石墨,作為我國傳統的非金屬礦物已有多年的采、選、應用歷史。隨著世界工業正在突飛猛進的向前發展,人們對石墨也開發了許多新用途,如鋰電池天然石墨負極材料、柔性石墨產品、膨脹石墨環保材料、石墨烯等。如今,石墨已然被國內外視為重要的工業礦物原料之一,在各行各業發揮著重要作用,國際市場需求量逐年增長。
我國石墨資源豐富,儲量和產銷量均居世界首位。工業上,根據結晶形態不同,將天然石墨分為三類:致密結晶狀石墨;鱗片石墨;隱晶質石墨。致密結晶狀石墨又叫塊狀石墨,此類石墨結晶明顯晶體肉眼可見,顆粒直徑大于0.1mm,比表面積范圍集中在0.1~1m2/g,晶體排列雜亂無章,呈致密塊狀構造,按晶體大小可分為粗粒和細粒。該類型石墨含碳量一般大于60%,有時達80%~98%,可直接用作一般石墨的原料,對這類型石墨的浮選工藝研究較少。
鱗片石墨由于具有獨特的物理化學性能,價值尤為突出。其純度越高,鱗片越大,性能就越好,使用價值就越高,應用范圍也就越廣。因此,探索石墨浮選中如何保護石墨晶體不被破壞,合理選擇再磨工藝,提高大鱗片產率及精礦質量,是鱗片石墨選礦發展的主流趨勢。
而隱晶質石墨由于其可浮性較差,石墨粒度細,一般浮選較為困難的特點,其選礦研究重點一直在于尋求最優工藝提高精礦品位、回收率。為了處理某些低固定碳含量的隱晶質石墨,近年也出現了一些新的工藝,如疏水絮凝浮選、選擇性絮凝等。
1 石墨選礦研究現狀
石墨的選礦方法主要有浮選、重選、電選等。目前常用的是浮選,浮選處理后可得固定碳含量為90~97%的石墨精礦,若要繼續提高石墨的固定碳含量,則需采用其他提純方法,如高溫堿熔酸浸法,HF 酸浸,混酸酸浸,高溫提純和氯化焙燒等。各選礦方法簡要介紹見表1。
1.1 晶質石墨浮選工藝研究現狀
晶質石墨包含致密結晶狀石墨和鱗片石墨兩類。致密結晶狀石墨礦由于儲量少、原礦固定碳含量高,一般直接開采利用或手選后直接利用,對這類石墨的浮選工藝研究較少。鱗片石墨浮選通常采用階段磨礦、階段選別工藝流程。近年來鱗片石墨的浮選工藝取得重要進展,包括浮選設備的研究、浮選藥劑、大鱗片保護工藝研究、鱗片石墨磨礦的研究等,出現了很多鱗片石墨浮選的新工藝,主要是有超聲強化浮選工藝、快速浮選工藝、分級浮選工藝、無捕收劑浮選工藝和剪切絮凝浮選工藝等。
1.1.1 浮選設備研究
傳統的浮選機對鱗片石墨浮選效率低、且工藝流程復雜,為了解決這一問題,很多學者對浮選設備進行了研究,取得了一定的成果。浮選柱、充填式浮選機在石墨選礦中得到了應用。
吳一善、B.C.ACHARYA等采用浮選柱對石墨礦浮選進行研究,結果表明,浮選柱具有比普通浮選機更好的浮選效果,浮選柱浮選可提高精礦質量,減少精選次數、簡化工藝流程,降低生產成本。
1.1.2 浮選藥劑的研究
石墨浮選常用到的藥劑主要有調整劑石灰、捕收劑煤油、起泡劑2#油。近年來,對這類藥劑的研究也很多,出現了一批高效低價的可替代藥劑。
柴油、煤油、液體石蠟、重油及其它烴類油是石墨浮選應用較多的捕收劑。目前大多數選廠主要是用煤油和柴油作為石墨捕收劑。近年來,專家們研制出了多種新型石墨捕收劑,如MF、MB25、GB、MB158、DF 等。金蟬等用大慶石油生產的副產物混合烴,加其它輔助成分合成一種含有羥基和磺酸基,兼具捕集性和起泡性的高效復合型新型藥劑,新藥劑對石墨浮選試驗結果表明:新藥劑與傳統藥劑相比,最終石墨精礦的固定碳含量和回收率均較高,具有良好的浮選性能。
石墨浮選常用的起泡劑目前主要有2#油、4#油、甲酚酸、樟腦油等,目前選廠應用最多的起泡劑是2#油。近年來出現的新型起泡劑主要有MIBC、TEB、145混合醇、仲辛醇、雜醇等。
陳新江利用雜醇作起泡劑浮選石墨,研究結果表明:在相同條件下,與2#油相比,雜醇浮選石墨精礦回收率較高。
石墨浮選常用的調整劑根據其作用可分為礦漿pH 值調整劑、礦漿分散劑、抑制劑、表面活性劑等。礦漿pH 調整劑主要有生石灰、碳酸鈉、氫氧化鈉等;礦漿分散劑有水玻璃、六偏磷酸鈉、羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉等;抑制劑有水玻璃、酸性水玻璃;表面活性劑主要有PF-100,十二烷基硫酸鈉和石油磺酸鈉。
張凌燕等以生石灰、碳酸鈉作pH 調整劑對黑龍江鶴崗地區石墨礦進行了浮選試驗研究,結果表明:生石灰作為pH 調整劑時浮選效果最好,精礦固定碳含量和回收率均較高。
方和平,鄭水林等對陰離子表面活性劑,如十二烷基硫酸鈉和石油磺酸鈉強化石墨浮選進行了研究,發現添加少量上述表面活性劑,可降低石墨表面zeta 電位,增強石墨疏水性,對煤油具有乳化、分散作用,可降低煤油用量,能顯著提高石墨精礦回收率。
1.1.3 保護石墨大鱗片工藝研究
石墨鱗片的大小直接影響石墨的性能,因此鱗片石墨浮選過程中不僅要提高精礦固定碳含量和回收率,還得考慮石墨鱗片的保護問題。目前,對石墨浮選過程中石墨鱗片的保護研究也取得了一定的進展。
袁慧珍從磨礦入手,用不同形狀的磨礦介質對石墨礦磨礦保護大鱗片進行了研究。研究結果表明:筒棒介質在石墨礦的磨礦中對保護大鱗片有著獨到之處。
楊香風對選礦過程中石墨晶體保護進行了研究,結果表明:采用臺式振動磨作為粗精礦再磨設備,再磨介質為鋼球:柱=1:2時再磨效率較高、對石墨晶體保護效果較好。
D.P.PATIL等對Rajpura-Dariba地區石墨礦進行了選礦試驗研究,結果表明:通過浮選和重選聯合工藝可使最終石墨精礦達到高碳石墨標準,同時能有效地保護石墨大鱗片。
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