1 引言
不同形貌的碳酸鈣可以應用于不同的工業領域,鏈狀和針狀碳酸鈣常用于塑料、橡膠制品中;針狀碳酸鈣常用作熱感應涂劑,還可以用來防止熱感應油的污染;紡錘形碳酸鈣除了具有一般超微細碳酸鈣的優良性能之外,還擁有一定的補強性能,對于改善高級紙張的質量具有重要作用;立方形碳酸鈣一般用作涂料的填充劑,納米級立方型碳酸鈣目前多用于硅酮密封膠和塑料膜中。由于球形納米碳酸鈣有良好的平滑性、流動性、分散性和耐磨性等特性,可應用在橡膠、涂料和高檔油漆等眾多行業。近年來國內外學者對納米球形碳酸鈣的制備開展了實驗研究,陳先勇等人采用間歇鼓泡碳化法,通過向消化好的石灰乳中加入復合添加劑,制備出30~50nm的球形納米碳酸鈣;向蘭等利用改進的碳化法,通過加入ZnCl2、MgCl2和EDTA等晶形控制劑,制備出粒徑為100nm的球形碳酸鈣。總的來看,有關球形納米碳酸鈣的研究還不夠充分,工業化生產還很少,因此進一步開展該產品生產過程的研究十分必要。
2 實驗裝置和方法
本論文在小試實驗的基礎上,進行碳酸鈣形態控制中試實驗研究工作。實驗室中試實驗采用自制間歇鼓泡碳化反應裝置,設有水浴加熱裝置、配氣塔、碳化塔和控溫裝置。碳化塔內徑為97mm,塔外設有加熱保溫設施,用以滿足不同初始碳化溫度的實驗需要,同時給碳化塔內物料提供熱量并起到保溫的作用。詳見圖1.
實驗過程中,將一定量的生石灰與85℃ 熱水按質量比為1:5的比例混合,攪拌消化并保溫12h,經200目的共振篩過濾、除渣精制后,即得到一定濃度的石灰乳精漿。將Ca(OH)2懸浮液調到所需濃度和并預熱到一定溫度。向其中加入一定量的晶形控制劑,攪拌均勻后移入碳化反應器中,通入配好的含CO2體積分數約為30%的混合氣體進行碳化反應,用pH試紙測定反應的終點,當pH=7.0時,反應結束。
產品的表征主要采用掃描電鏡(SEM)觀察碳酸鈣產品的微觀形貌,比表面積測定儀對產品的比表面積進行分析,測得其比表面積和顆粒粒徑。
3 結果與討論
3.1 晶形控制劑種類的篩選
生產特定形貌碳酸鈣需要在碳化過程中加入晶型控制劑,首先應對晶型控制劑進行篩選。為了考察晶形控制劑種類對碳酸鈣形貌的影響,確定的碳化條件為:氫氧化鈣懸濁液的質量分數為13%、總加料量為2.5L、空塔氣速為0.038m/s、初始碳化溫度為30℃左右。在進行多達十余種晶型控制劑實驗和篩選的基礎上,初選出兩種較好的控制劑:晶型控制劑D和E。圖2是加入2%晶形控制劑D和2%晶形控制劑E(以生成的CaCO3質量為基準)的納米碳酸鈣產品形貌。
由圖2可以看出,加入晶形控制劑D碳酸鈣粒徑為100nm,加入晶形控制劑E碳酸鈣粒徑為200nm左右,因此確定晶型控制劑D為球形納米碳酸鈣的晶形控制劑。
2.2 晶形控制劑用量的影響
為了考察晶形控制劑用量對產品形貌的影響,選擇晶形控制劑為晶形控制劑D,固定其他條件:碳化初始溫度為30℃左右、氫氧化鈣懸濁液的質量分數為13%、總加料量為2.5L、空塔氣速為0.057m/s,改變晶形控制劑的加入量。
圖3 比表面積隨晶形控制劑添加量變化的關系圖
由圖3可以看出在碳化反應過程中,晶形控制劑的添加量為1%較適宜。
2.3 空塔氣速的影響
固定初始碳化溫度為30℃左右、氫氧化鈣懸濁液的質量分數為13%、晶形控制劑D用量1%(以碳酸鈣的質量計),改變含二氧化碳反應氣體的空塔氣速,得到以下實驗結果,如表1所示:
表1 不同氣速對碳酸鈣比表面積的影響
序號 |
空塔氣速/(m/s) |
比表面積/(m2/g) |
1 |
0.057 |
22.94 |
2 |
0.076 |
26.23 |
3 |
0.094 |
26.48 |
4 |
0.114 |
30.80 |
5 |
0.25 |
31.75 |
隨著含二氧化碳氣體空塔氣速的升高,反應所需時間越來越短。由表1數據可看出:所得產品的比表面積隨二氧化碳氣速增大而增大。另外,碳化氣速對碳化反應裝置的生產能力有著明顯的影響,因而在實際操作過程中綜合考慮,可選擇空塔氣速為0.114m/s。
2.4 初始石灰乳濃度的影響
固定初始碳化溫度為30℃左右、晶形控制劑D用量1%(以碳酸鈣的質量計),空塔氣速0.114m/s,改變初始石灰乳中氫氧化鈣濃度86g/L、107g/L、130g/ L進行實驗。當氫氧化鈣濃度達到150g/L時碳化過程中的凝膠化嚴重。這種凝膠化現象的出現,對高濃度石灰乳的碳化反應的進行影響較大,甚至影響實驗的進行,所以濃度值最高確定為130g/L。實驗結果列于圖4。
圖4 比表面積隨濃度變化曲線圖
由圖4可以得知:隨著石灰乳濃度的增大,碳化產物的顆粒粒徑增大,比表面積減小??紤]到Ca(OH)2乳液的濃度對碳化裝置的生產能力有著明顯的影響,當石灰乳濃度過低時明顯對設備要求相對提高,所以應該從技術、經濟兩個角度權衡,選擇86g/L的氫氧化鈣濃度制備納米碳酸鈣較適宜。
2.5 初始碳化溫度的影響
要獲得特定的晶形、粒徑均勻、物性良好的產品,必須控制碳化溫度。實驗中,固定空塔氣速為0.114m/s,Ca(OH)2濃度為86g/L,晶形控制劑D含量為1%條件下,改變石灰乳的初始碳化溫度進行了一系列實驗,反應過程中碳化反應的溫度會隨著反應的進行逐漸升高。得到的碳酸鈣產品的電鏡結果如圖5所示。
當初始碳化溫度為20~40℃時,初始碳化溫度對碳酸鈣顆粒的大小影響并不大;但當初始碳化溫度升高到50℃時,晶體缺陷較多并有一定的雜晶出現。顯然低溫有利于形成球形納米碳酸鈣,較高溫度下很難得到粒度均勻的球形碳酸鈣。所以實驗中,碳化溫度控制在20℃左右為宜。
3.6 對其他地區石灰石為原料制備碳酸鈣的適應性
不同產地的石灰石由于其形成年代、地質、成分等不同,導致碳酸鈣制品的性能可能不同。在此,以遼寧撫順石灰石為原料,通過碳化、添加晶形控制劑的方法制備特定形貌的輕質碳酸鈣。碳化條件為:空塔氣速0.114m/s,CO2氣體濃度約為30%,晶形控制劑D的添加量為1%(以碳酸鈣質量計)。
經過實驗表明,通過添加D作為晶形控制劑,在以遼寧撫順的石灰石為原料,同樣得到了粒徑約30-50nm的球形碳酸鈣,取得了很好的控制晶形和粒徑的效果,更加充分說明控制劑D在球形納米碳酸鈣的制備中添加適用性良好。
4 結論
1)在反應溫度為20℃-40℃,石灰乳濃度為86g/L,空塔氣速為0.114m/s時,晶形控制劑D加入量為1%,可得到分散性較好、粒度分布較均勻球形納米碳酸鈣。
2)采用不同產地的鈣源制備碳酸鈣的過程中,添加D作為晶形控制劑,均能制得形貌和分散較好的球形納米碳酸鈣,說明所選用的晶形控制劑的適用性較好。
作者:崔繼超1,谷麗1,劉潤靜1,2,胡永琪1,3
1 河北科技大學化學與制藥工程學院,河北石家莊,050018
2 河北省藥物化工工程技術研究中心,河北石家莊,050018
3 河北省藥用分子化學重點實驗室, 河北石家莊,050018
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