1、反應溫度
從熱力學角度來看,溫度升高,體系中CO2溶解度和Ca(OH)2的溶度積都降低,降低液相中的過飽和度,晶體的成核與生長速率降低,不利于碳化反應的進行。而且碳化過程是一個放熱反應,因此溫度升高時,平衡左移;但從動力學角度分析,溫度升高,加速了CO2與OH-生成CO32-的反應,并且提高了整個擴散步驟的傳質系數,這對提高碳化速度是有利的。
但是溫度較高時,晶體成核速率小于生長速率,有利于晶體長大,形成較大粒徑的碳酸鈣晶體,并且溫度過高,晶體各晶面的生長激活能會發生變化,從而使得晶體的形貌發生變化,顆粒凝聚生長,形成粒徑較大的二次粒徑,不利于控制晶體形貌。
立方形納米碳酸鈣碳化過程一般控制在30℃以下,碳化過程的低溫主要靠冷卻水或者冷凍劑維持,能耗較大。為了充分利用生產過程的反應熱,國內部分科研工作者提出了非冷凍碳化的工藝,并在其它形貌碳酸鈣合成中取得了成功。
胡慶福等人在起始溫為35℃終點溫度為75℃的條件下成功制備了粒度分布均勾,粒徑為10-20nm,長短徑比為15-20,比表面積90m2/g的針狀納米碳酸鈣。非冷凍碳化法窯氣的入塔溫度為50-60℃,窯氣攜帶的余熱得到了有效的利用。碳化反應釜安裝在通風處,靠著自然冷卻排走大部分反應熱,使得碳化反應前期在較低的溫度、后期在較高的溫度下進行,最終碳化反應后CaCO3懸浮液的溫度為60-70℃。
2、CO2分壓
當反應液Ca(OH)2濃度較高時反應初期作為反應物之一CO2的分壓增大,提高體系中碳酸鈣的過飽和度,使成核占主導優勢,得到粒徑較小的晶體。反之,如果CO2分壓較低則溶液的過飽和度低,體系中成核較慢,生長的速率較成核速率高,晶體的成長占主導地位,最后生成的晶體顆粒粒徑比較大。而當反應液Ca(OH)2濃度較低時,CO2分壓增大會導致過飽和度局部過大,加強了局部區域的成核作用,晶核的碰撞凝聚致使納米碳酸鈣的粒徑分布加寬。
在總通氣量不變的情況下,CO2分壓增大,會影響到碳化反應的速率。CO2分壓越大,CO2氣相擴散推動力越大,從而CO2的傳質速率越快,這就提高了碳化速度,對沉降體積有利。所以從這一個方面來說窯氣中CO2濃度越高越好。但是CO2濃度較高時,反應速率較快,晶體生長的完整性越差,顆粒之間會因為高能量而發生凝聚成長。實際生產中窯氣CO2濃度受到石灰石煅燒的限制,一般只能達到35%左右。若窯氣中CO2濃度低于20%,則碳化速度過低,設備利用率低,生產能力下降。氣中CO2分壓與碳化速度的關系如表1所示;
3、晶型控制劑
近年來,隨著納米技術的發展,碳酸鈣的制備朝著超細化、結構復雜化和表面改性的方向發展,這極大的提高了它的應用價值。對不同形貌的納米碳酸鈣制備技術的研宄,己成為許多國家競相開發的熱點。在碳化過程中添加不同的晶型控制劑可以有效地控制納米碳酸鈣粒子的形貌,生物組織中的碳酸鈣具有復雜的形貌和優異的性能,因此近幾年來模擬生物礦化以各種有機質添加劑(如糖類、蛋白質等)為模板控制碳酸鈣離子的成核和生長是國內外研究的一個新的領域。
晶型控制劑的本質是雜質,一般是指與結晶物質無關的少量外來添加物,它對碳酸鈣形態的影響有三種形式。添加劑離子直接進入碳酸鈣的晶格中,晶型控制劑質點和組成晶體的質點在晶體構造中較為相似時,容易進入晶體,如含有鈣、鎂離子的晶型控制劑;選擇性地吸附在一定的晶面上,吸附使得某些晶面的生長受到阻礙,改變了各晶面的相對生長速度,如磷酸系化合物、有機化合物等;由于晶型控制劑電解產生的絡陰離子與晶體表面晶格位的陰離子配位自由能不同,從而改變了碳酸鈣晶面的表面能,如表面活性劑、螯合劑等。
在碳化反應過程中加入少量的晶型控制劑,可以改變成核速率,提高晶核在某些方向的生長能力,抑制在其它方向的生長。因此通過選擇合適的晶型控制劑,可以得到所需要的一定大小、一定形狀的碳酸鈣粒子。晶型控制劑一般分為無機添加劑和有機添加劑兩種,無機添加劑為無機酸、堿金屬化合物等,有機添加劑為有機磷酸類、多羥基酸等。
有文獻報道,添加劑Na3P3O10吸附在碳酸鈣表面有效抑制氧氧化鈣的碳化反應,并討論了添加劑加入量與加入時間對碳酸鈣粒徑大小的影響,指出反應過程中加入添加劑的時間越遲,生成碳酸鈣顆粒粒徑越大。
馬潔等研宄了不同分子結構的糖類添加劑對碳酸鈣顆粒形態和結構的影響,發現直鏈結構的糖類添加劑主要影響納米碳酸鈣的成核,碳化生成立方結構的納米碳酸鈣顆粒;環狀結構的多糖添加劑對納米碳酸鈣的成核和生長均產生影響,碳化生成球狀、片狀、針狀、紡狀、立方形等多種不同結構的納米碳酸鈣顆粒。
林榮毅等在碳化體系中加入硅酸鈉作為添加劑,反應溫度分別為10、25、40℃時合成的碳酸鈣的SEM形貌。結果發現,在10℃時,碳化反應合成的是粒徑為46nm近似于球形的碳酸鈣,而在25℃則為粒徑為58nm的短柱形碳酸鈣;而在40℃時,合成的碳酸丐為形貌不規則的菱面片狀,其中還含有少量紡錘形碳酸鈣晶體粒徑為118-406nm。隨著反應溫度的升高,碳酸鈣晶體形態由低面網密度的球形、短柱形向高面網密度的紡錘形、菱片形轉化。
晶型控制劑的用量對納米碳酸鈣的影響主要表現在粒徑上。Giamnimaras用紅外光譜測定了正磷酸鹽離子對CaCO3結晶生長的抑制作用,結果發現PO43-吸附在碳酸鈣表面正離子的晶格位,從而使碳酸鈣晶體生長的活性部位減小,抑制碳酸鈣各個晶面的生長速度。因此,晶型控制劑的作用在于改變碳酸鈣各個晶面的線生長速率比,從而改變碳酸鈣的形貌。但是,晶型控制劑的加入量存在一個閾值,當絡陰離子數量足以占據碳酸鈣晶面上的活性部位時,晶型控制劑濃度再增加,對控制碳酸鈣生長沒有作用,反而容易造成碳酸鈣納米晶粒的團聚。
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