樹脂基復合材料中的無機填料作為增強體,對復合材料性能的提高主要利用其自身的結構和性能特點,填料在冷卻成型后的復合材料中限制了樹脂基體中大分子鏈或鏈段等運動單元的運動,同時由于填料具有高熔點,低形變量,高硬度的特點,可同時改善聚合物基體的熱變形溫度,彈性模量、尺寸穩定性和硬度等各方面性能。
常見的無機填料有碳酸鈣、二氧化硅以及硅酸鹽礦物中的高嶺土、蒙脫土等。其中具有纖維狀的填料在聚合物的改性中應用較廣泛,如海泡石纖維、硅灰石纖維、鎂鹽晶須、硫酸鈣晶須等。
通過綜合考慮,本論文選用硅灰石纖維和硫酸鈣晶須作為填充改性填料對 PA6 進行增強改性研究。
1、硅灰石纖維
1.1 硅灰石的特點
硅灰石是一種無機礦物質填料,其分子式為 CaSiO3(或 Ca3[Si3O9]),自然界中的硅灰石呈白色或灰白色,除 CaSiO3外還含有微量的 Fe 和TiO2等金屬氧化物,形狀有放射狀,纖維狀、片狀、或塊狀,其中以纖維狀最為常見,密度為2.78~2.91 g/cm3,莫氏硬度為4.5~5.0,熔點為1540℃。
纖維狀的硅灰石
硅灰石纖維作為纖維狀的無機晶體填料,其規整的表面結構、以及優異的耐熱穩定性等,其熱膨脹系數非常低。由于其耐熱穩定性好,耐腐蝕,機械性能和電性能良好,所以在填充到樹脂中后,復合材料的尺寸穩定性好,硅灰石可以均勻的分布于聚合物中,對復合材料起到增強作用。另硅灰石可以降低制備過程中的熔體粘度,使材料的更易于加工成型。
1.2 改性應用
梁基照等使用甜菜堿對硅灰石進行表面處理,將其填充到 PP 基體中,經觀察研究發現,甜菜堿的使用很好的改善了硅灰石與PP的界面作用,提高了體系的力學性能。
由于硅灰石的加入增加了受到沖擊應力時產生的銀紋數量,可以吸收更多的沖擊應力,使材料的沖擊強度提高。申屠寶卿等通過制備 PA6/針狀硅灰石粉復合材料,測試研究發現,偶聯劑的添加可以有效的改善復合材料加工過程中的流動性,使硅灰石均勻分散于樹脂基體,提高了體系的結晶度,但結晶的完善程度降低。
趙文聘等利用熔融共混工藝在尼龍6中填充超細針狀硅灰石短纖維,通過研究發現,硅灰石的加入可以提高尼龍6的力學性能,但幅度不大,對熱性能的提高幅度較大,同時可以降低生產成本。袁世平等采用非離子表面活性劑對硅灰石進行活化處理,制備PVC線纜料,所制備材料的力學性能高于標準要求70%-80%,熱性能提高 103%。
賀昌城等人用不同的硅灰石增韌改性 PP,研究發現鋁酸酯的使用可以有效的改善硅灰石分散性,與PP的界面結合作用加強,使PP 在硅灰石表面結晶,增加了具有“釘錨”效應的橫晶的產生,提高了針狀硅灰石對 PP 的增韌效果,缺口沖擊強度最大提高幅度達110%。
付善菊等通過比較 PET 短纖維和硅灰石對硅樹脂的單獨填充和復配共混增強效果發現,單一的增強體可以起到增強效果,且PET短纖維的增強效果明顯優于硅灰石晶須,在三元混雜制備復合材料后,低含量的硅灰石不能起到增強效果,反而復合材料的拉伸強度等有所下降,但當達到35%以上時,拉伸強度反而明顯提高,分析其原因可能為低含量硅灰石的加入破壞了PET短纖維和基體間良好的界面結合力,使材料的性能下降。
王錫麟等采用硬脂酸和KH-550,KH-560 三種偶聯劑對硅灰石進行表面改性,通過制備硅灰石/環氧樹脂復合材料,研究了不同偶聯劑和不同的偶聯劑用量等工藝參數對復合材料的影響,發現硬脂酸改性硅灰石可大幅度提高復合材料的力學性能,在低纖維含量添加時,其拉伸強度和沖擊強度可分別提高47.79%和47.95%。
張凌燕等利用三種硅烷偶聯劑 KH-550,KH-560 和 KH-570 對硅灰石進行表面改性,通過熔融共混制備ABS/硅灰石復合材料。研究發現:通過 KH-570 改性的硅灰石的有機化效果最好,改性后的濕潤接觸角可達 160°,遠遠大于其他兩種偶聯劑,且活化指數是其他兩種偶聯劑的3-6倍,通過研究工藝參數及配比發現,硅灰石的加入提高了熔體流動性,降低了加工難度,提高了材料的光潔度,使材料的剛性提高,當添加20%的硅灰石可在保證材料強度的前提下節約15%的成本。
2 硫酸鈣晶須
2.1 硫酸鈣晶須的特點
硫酸鈣晶須的SEM照片
硫酸鈣晶須(Calcium Sulfate Whiskers,CSW),又稱為石膏晶須,是半水或無水硫酸鈣的纖維狀單晶體,白色疏松針狀物,平均長徑比可達80:1,長度數十至數百微米;具有完整的結構、完成的外形、特定的橫截面、穩定的尺寸;因其具有完美的結晶尺寸,其強度接近完美晶體的強度,同時因具有顆粒狀填料的細度、短纖維填料的長徑比、耐高溫、耐酸堿性、抗化學腐蝕、韌性好、電絕緣性好、強度高、易進行表現處理,與樹脂、塑料、橡膠相容性好,能夠均勻分散,具有優良的增強功能和阻燃性。硫酸鈣晶須的生產是以生石膏等為原料,經過合成工藝制備的纖維狀材料,是無毒的綠色環保材料。
2.1 改性應用
硫酸鈣晶須作為一種新型無機纖維狀增強填料,現已得到廣泛的研究和推廣。近年來隨著硫酸鈣晶須價格的降低,它們在聚合物中的填充改性研究中占有越來越重要的地位。由于硫酸鈣晶須本身結構纖細,直徑尺寸在微米甚至百納米級別,其高度有序的原子排列結構,使其晶體結構接近完美晶體結構,原子間價鍵的結合強度大,使晶須具有很高的強度和模量,具有優異的力學性能和熱學性能。由于其完美的結構特征,使其在聚合物材料中有廣闊的應用前景。
郝文莉等利用濕法改性的方法,通過 KH-560 對 CSW 進行表面有機化處理,紅外光譜和 XRD 檢測結果均顯示 OCSW 中含有 KH-560 相關基團,有效的包覆于 CSW 表面,SEM 觀察發現,晶須在高速攪拌過程中發生折斷,長度減小,表面附著微粒,1%的 KH-560 即可起到有效的活化效果,可以使 CSW 在聚合物基體中形成良好的分散,改善無機-有機的界面結合作用。
武漢理工大學的劉玲等采用硅烷偶聯劑改性硫酸鈣晶須后與聚亞安酯橡膠混合,研究了所制備復合材料的力學性能和界面結構,改性后的硫酸鈣與基體樹脂之間的界面有良好的結合作用,通過微裂紋和晶須的“橋聯作用”達到對材料的增韌效果,當硫酸鈣晶須含量為5%-10%時,復合材料的力學性能達到最優,性能提高明顯。
周健以硅烷偶聯劑 KH-550 改性硫酸鈣晶須和硫酸鎂晶須后分別與 ABS 熔融共混制備晶須/ABS 復合材料,通過研究硫酸鈣晶須和硫酸鎂晶須對復合材料力學性能、熱性能以及增韌機理和微觀結構的影響,發現硫酸鎂晶須在提高復合材料力學性能方面優于硫酸鈣晶須,而在熱性能方面則明顯低于硫酸鈣晶須的改性效果,且硫酸鈣晶須與基體樹脂的界面黏結性較差。Chen S b 等通過制備硫酸鈣晶須/聚氨酯/環氧樹脂三元復合材料,研究了復合材料的力學性能和阻尼性能。發現硫酸鈣晶須的加入顯著提高了復合材料的拉伸強度,但沖擊強度有所下降;當填充量為 3%時,三元復合體系的阻尼性能達到最優。
Wang X L 等使用三種不同的偶聯劑改性硫酸鈣晶須,并將其填充到PP 樹脂中制備 PP/硫酸鈣晶須復合材料,對其力學性能和界面微觀結構的研究發現,改性后的硫酸鈣晶須都可不同程度的提高復合材料的力學性能,其中 KH-570 可以有效改善硫酸鈣晶須的分散性和其與 PP 的界面結合作用,其增強效果最優,當含量為 30%時,復合材料的缺口沖擊強度提高60%,偶聯劑的使用促進了硫酸鈣晶須與基體樹脂的界面黏結性,使無機填料均勻分布于基體樹脂中。
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