1 前言
粉末涂料作為新興行業,在中國市場取得了較快發展和令人矚目的技術進步。填料(Filler) 在熱固性粉末涂料配方設計和生產工藝中是不可或缺的。雖然填料成本相對較低,但在調節粉末涂料光澤、表面硬度、耐熱性、生產成本方面作用較大,對粉末涂料靜電噴涂的電性能也有較大影響。
我國粉末涂料生產企業普遍使用硫酸鋇作為填料,用量很大,碳酸鈣填料次之。根據非金屬材料的物性,還采用少量的高嶺土、滑石粉、硅灰石、膨潤土等作為功能填充。應用于粉末涂料的硫酸鋇按生產工藝不同分為3大類:沉淀法、研磨法、復合法。
沉淀硫酸鋇:由粗重晶石經轉化爐化學合成制得,具有純度高、粒徑分布窄等特點,不足之處是吸油量偏高、含有一定量機械雜質和粗粒子。
研磨法硫酸鋇:利用球磨機或雷蒙磨、氣流磨等研磨設備,經超細研磨和表面改性的物理加工方法制得,具有能耗低、制造成本低、產量大、吸油量低等特點,不足之處是純度不高、含有機械雜質、粒徑分布較寬、平均粒徑D50最低只能達到0.8µm左右。
復合法硫酸鋇:是上述兩種工藝的深加工產品,比如在沉淀硫酸鋇合成過程中用氯化鋇替代部分硫化鋇,得到純度更高的產品;采用濕法研磨+表面處理工藝生產的產品粒徑可通過工藝控制加以調節,吸油量相對較低、機械雜質較少、鋇含量更高。
2 亞納米硫酸鋇
安億集團納米材料有限公司生產的亞納米硫酸鋇AY-103W是聯合國內多家研究機構和大學共同開發的亞納米系列產品,綜合了沉淀法、研磨法工藝的優點,先進的納米技術賦予硫酸鋇產品高性能和高功能性,大大提高了產品檔次。亞納米硫酸鋇AY-103W的技術指標見表1,粒徑分布見圖1。
表1 亞納米硫酸鋇AY-103W的技術指標
外觀 |
白色超細粉末 |
硫酸鋇含量 |
≥98.5% |
白度 |
≥98.5% |
吸油量 |
≤14.0g/100g |
平均粒徑D50 |
≤0.4µm |
105℃揮發物 |
≤0.1% |
最大粒徑D97 |
≤1.1µm |
pH值 |
6.5~8.5 |
圖2 AY-103W的粒徑分布
3 試驗部分
3.1 試驗1
3.1.1 試驗方法及試驗結果
為了更好地了解AY-103W在粉末涂料中的應用特性,我們將其與市場上常用的沉淀硫酸鋇和超細硫酸鋇進行對比試驗,顯微鏡下AY-103W、沉淀硫酸鋇、超細硫酸鋇的聚集形態見圖2。我們采用對比配方、平行試驗的方法進行試驗研究,環氧/聚酯型白高光粉末涂料試驗配方見表2,性能測試包括光澤度、耐溶劑擦拭、流平性(鮮映度) 、白度、水煮試驗、鹽霧試驗、擠出速度等,試驗結果如表3所示。聚酯/TGIC型高光白色粉末涂料試驗配方見表4,試驗結果見表5。
圖2 AY-103W的粒徑分布圖2 不同硫酸鋇的聚集形態
表2 試驗用環氧/聚酯型白高光粉末涂料配方
原料名稱 |
用量,質量份 |
備注 |
配方A |
配方B |
配方C |
E-12 |
30.0 |
30.0 |
30.0 |
604型 |
9011F |
30.0 |
30.0 |
30.0 |
天松集團 |
GLP588 |
0.85 |
0.85 |
0.85 |
南?;瘜W |
安息香 |
0.40 |
0.40 |
0.40 |
南?;瘜W |
701 |
0.75 |
0.75 |
0.75 |
南?;瘜W |
ZR940+ |
20.0 |
20.0 |
20.0 |
鎮鈦 |
AY-103W |
18 |
- |
- |
安億集團 |
沉淀鋇 |
- |
18 |
- |
湖南 |
超細鋇 |
- |
- |
18 |
臺企 |
合計 |
100.0 |
100.0 |
100.0 |
|
表3 環氧/聚酯型白高光粉末涂料試驗結果
|
測試項目 |
配方A |
配方B |
配方C |
生產條件 |
涂層厚度,µm |
55~85 |
60~89 |
60~85 |
1 稱量20kg
2 D60雙螺桿擠出機(煙臺東輝)
3 溫度設定:一區95℃;二區105℃
4 螺桿轉速:550r/min |
60°光澤,% |
97.6 |
94.3 |
89.7 |
沖擊試驗(50cm) |
通過 |
通過 |
通過 |
鮮映度 |
極高 |
高 |
高 |
100次丙酮擦拭后光澤恢復時間 |
4min |
7min |
>1h,無法完全恢復 |
水煮1h后失光, % |
7.2 |
12.3 |
17.5 |
水煮2h后失光,% |
11.4 |
18.9 |
24.7 |
注:配方涂料經ACM20粉碎機粉碎至平均粒徑D50=38µm,采用高壓靜電噴槍噴涂,樣板為厚度0.3mm 的CRS板,烘烤溫度190℃/15min。
表4 聚酯/TGIC型高光白色粉末涂料配方
原料名稱 |
用量,質量份 |
備注 |
配方D |
配方E |
配方F |
P9335TG |
62.0 |
62.0 |
62.0 |
中法化學 |
TGIC |
4.67 |
4.67 |
4.67 |
牛塘化工 |
PLP100 |
0.90 |
0.90 |
0.90 |
韓國 |
安息香 |
0.45 |
0.45 |
0.45 |
志華化學 |
701 |
0.98 |
0.98 |
0.98 |
志華化學 |
ZR940+ |
15.0 |
15.0 |
15.0 |
鎮鈦 |
AY103W |
16 |
- |
- |
安億集團 |
沉淀鋇 |
- |
16.0 |
- |
湖南 |
超細鋇 |
- |
- |
16.0 |
臺企 |
合計 |
100.0 |
100.0 |
100.0 |
|
表6 聚酯/TGIC高光白色試驗結果
測試項目 |
配方D |
配方E |
配方F |
60º光澤度,% |
94.3% |
91.2% |
87.5% |
抗沖擊性能, |
50kg.cm,反沖 |
50kg.cm,反沖 |
50kg.cm,反沖 |
附著力(劃格法) |
100/100 |
100/100 |
100/100 |
流平性 |
輕微桔皮,表面飽滿 |
輕微桔皮,表面飽滿 |
流平好,松散 |
100次丙酮擦拭,光澤恢復時間 |
5′ |
6′ |
10′ |
2h水煮試驗(常壓),失光率,% |
15.8% |
18.7% |
21% |
2h水煮試驗(常壓),表面現象 |
細微小針孔,指甲劃痕少 |
細微小針孔,指甲劃痕少 |
針孔較多,指甲劃痕明顯 |
2h水煮試驗(常壓),附著力 |
100/100 |
100/100 |
95/100 |
2h水煮試驗(常壓),抗沖擊 |
>40kg.cm |
30kg.cm |
30kg.cm |
注:配方原材料用原奇通D30單螺桿往復阻尼擠出機擠出,設定溫度為:一區100℃,二區110℃,二次擠出,擠出片料用實驗室磨杯研磨,180目過篩,靜電噴涂,樣板為0.35mm厚的CRS板,烘烤條件200℃/13min。
3.1.2 分析與討論
根據試驗結果我們可以得出以下結論:
(1)采用AY-103W的涂料配方無論在環氧/聚酯體系還是聚酯/TGIC體系中都能取得較常用沉淀硫酸鋇或超細鋇更高的涂膜光澤,涂層表面更豐滿,具有琉璃質感。
(2)采用AY-103W和沉淀鋇配制的兩種粉末涂料涂膜白度相當,比超細鋇涂層白度高很多。
(3)抗沖擊試驗結果表明,三種填料對涂層的影響一致,區別不明顯。
(4)100次丙酮擦拭試驗結果表明,采用AY103W的涂層光澤恢復速度更快。
(5)2h常壓水煮試驗結果表明,配方A和配方D的涂膜附著力和抗沖擊性能優于其它配方,同等條件下配方A和配方D的涂膜失光率更低,指甲劃痕將導致涂層輕微破壞。
從表2可以看出,AY-103W填料95%的粒子粒徑小于1µm,比表面積大(5570m2/kg),因此與樹脂、助劑結合性好,易被樹脂充分潤濕,形成的涂膜具有更好的耐化學品性。SEM電鏡觀察(圖略)發現,配方D和配方F的涂層結果差異較大,配方D涂層的SEM照片中幾乎觀察不到明顯的界面存在,而配方F涂層可發現許多海島結構。配方E涂層結構則介于配方D和配方F之間
AY-103W填料的表面形狀與聚集形態密切相關。在較高倍顯微鏡下AY-103W顆粒呈近似球形狀,顆粒間不粘連,亞麻仁油吸油值比常規沉淀鋇低,較超細鋇更低,與有機相(樹脂﹑固化劑和助劑等)相容性好,顆粒極其細小(D50約0.5µm),固化形成的涂膜鐘AY-103W顆粒與其它組分充分融合,涂層均勻,沒有明顯的界面痕跡。相反,在含超細鋇的配方F中,超細鋇顆粒表面不規則,吸油值偏大,含有雜質(如碳酸鈣等),與有機相相容性差,固化涂膜中的界面痕跡明顯,在外力破壞作用下容易表現為涂膜耐溶劑性差,光澤恢復慢,有時不能完全恢復,水煮后失光嚴重,易出現氣泡,容易劃傷,抗沖擊性能明顯降低。
AY-103W雖具有更大的比表面積,為克服吸油值偏高問題,可在生產過程中加入特殊分散劑和表面處理劑,從而減小亞納米填料的吸油值。
3.2 試驗2
根據AY-103W填料顆粒不粘連,較滑爽,吸油值低,與樹脂相容性好等特點,若在配方中大量使用AY-103W填料得到的涂料應具有下料速度快,擠出速度快和擠出量大,且混煉效果更好等優勢,為此我們進行了另一組砂紋粉末配方試驗。
3.2.1 試驗方法及試驗結果
采用聚酯/TGIC體系的灰綠色砂紋粉末配方以上述單螺桿擠出機進行試驗,試驗配方見表6。每個配方各噴涂制板5塊,除涂膜光澤和抗沖擊性測試外,著重進行了常壓2h水煮試驗和耐中性鹽霧試驗。水煮試驗后觀察樣板表面的光澤﹑顏色和狀態變化;鹽霧試驗時將受試樣板四周用石蠟密封,在標準鹽霧試驗箱中進行試驗,然后觀察涂膜樣板表面出現暗紅銹點的時間,試驗結果見表7。
表6 聚酯/TGIC灰綠色砂紋粉末涂料配方
材料名稱 |
配方G |
配方H |
配方I |
說明 |
P9335TG |
58.0 |
58.0 |
58.0 |
杭州中法,酸值37.4mgKOH/g |
TGIC |
4.17 |
4.17 |
4.17 |
常州牛塘 |
PLP100 |
0.10 |
0.10 |
0.10 |
通用型流平劑 |
SA207 |
0.15 |
0.15 |
0.15 |
砂紋劑,捷通達 |
CL300 |
0.30 |
0.30 |
0.30 |
聚乙烯蠟,軟化點112℃ |
BP881 |
0.35 |
0.35 |
0.35 |
膨潤土,臨安華特 |
ZR940+ |
10.0 |
10.0 |
10.0 |
金紅石鈦白粉,鎮鈦 |
330R |
0.13 |
0.13 |
0.13 |
炭黑,美國CABOT |
4920 |
0.22 |
0.22 |
0.22 |
氧化鐵黃,拜耳樂 |
GNX |
0.58 |
0.58 |
0.58 |
酞菁綠,科萊恩 |
AY-103W |
26.0 |
- |
- |
安億集團 |
沉淀鋇 |
- |
26.0 |
- |
湖南 |
超細鋇 |
- |
- |
26.0 |
廣東 |
合計 |
100.0 |
100.0 |
100.0 |
|
表7 聚酯/TGIC灰綠色砂紋粉末涂料性能測試結果
測試項目 |
配方G |
配方H |
配方I |
試 驗 方 式 |
60°光澤,% |
5.9 |
4.7 |
4.2 |
擠出溫度:一區105℃;二區115℃,180目過篩,0.35mm厚CRS磷化鐵板,200℃烘烤15min |
反沖(50cm) |
輕微裂紋 |
輕微裂紋 |
明顯裂紋 |
水煮前/后-光澤變化 |
5.9%/4.6%-22% |
4.7%/3.2%-32% |
4.2%/2.0%-52% |
水煮后顏色變化 |
ΔE=1.2(輕微發白) |
ΔE=1.7(輕微發白,霧影明顯) |
ΔE=3.6(發白,砂紋紋路有變化) |
水煮后涂層表面狀況 |
完好,略有指甲劃痕 |
基本完好,指甲劃痕明顯 |
指甲劃痕深,涂膜易破壞 |
鹽霧試驗中出現銹點時間 |
79h |
54h |
26h |
3.2.2 分析與討論
在配方G﹑H和I的擠出過程中,實驗用單螺桿D30擠出機未能顯示出明顯的電流變化(可能與制粉量少有關)。當擠出熔體從擠出機頭向外流出時,我們采用進口MT4型紅外線感應測溫儀測定熔體溫度,結果表明配方G熔體溫度為137℃~142℃,配方H和配方I熔體溫度分別是147℃~152℃和145℃~156℃,說明含AY-103W填料可改善粉末涂料的混煉效果,降低了熔體黏度和對螺桿螺套的摩擦,增加熔體流動性。水煮試驗和鹽霧試驗的初步結果也表明,AY103W填料比超細硫酸鋇﹑常用沉淀鋇更能提高粉末涂料性能。
4 結論
AY-103W系列亞納米級硫酸鋇作為全新的填料產品,其粒徑和粒度分布比常規沉淀鋇和超細鋇更好。AY-103W填料系列產品經特殊的表面改性處理,吸油量明顯降低,與樹脂相容性明顯提高,涂膜的水煮和耐溶劑試驗結果表明,AY-103W與聚酯樹脂和環氧樹脂之間產生化學吸附,具有偶聯劑作用,擠出的熔體溫度較低, AY-103W明顯改善了加工流動性,提高擠出生產率,這與AY-103W顯微鏡觀察的顆粒不粘連,無團聚結果是一致的。
AY-103W填料粒徑分布窄,粗粒子(大顆粒)控制精確,吸油量低,表面改性使之部分有機化,很適合在薄涂粉末中使用,賦予涂膜更好的流平性和飽滿度。
AY-103W亞納米硫酸鋇具有多方面特性,適用于各類粉末涂料尤其是薄涂粉末,粉末涂料生產或研究單位可根據下游用戶的需要,結合工藝及設備條件,開發出更好的粉末涂料產品,進一步提升產品檔次和競爭能力。
作者:朱衛兵(常州馳勵粉體材料有限公司) 尚君學(上海安億納米材料有限公司)
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