高嶺土化學性質穩定被譽為“萬能石”,因其優異的性能與廣泛的應用領域,被不斷開發利用,每年大約有8000 萬噸的高嶺土資源消耗,由于缺乏對礦產資源的綜合利用認識,資源的利用率被忽略,至少產生3000萬噸的尾礦,礦產的利用率不到 30%,隨之帶來了高嶺土尾礦的大量堆砌,這種以犧牲環境為代價的掠奪式開發方式,導致了高嶺土礦區的尾礦及低品位的礦產沒有得到充分的利用,造成資源的浪費,同時也破壞了礦區的生態環境,使高嶺土礦區呈現一種“滿目瘡痍”的面目。
中國最大的高嶺土加工基地位于蘇州,有陽西、陽東、關山三大采區,其中關山高嶺土的開采規模尤為大,每年更是生成數以萬噸尾礦,導致目前高嶺土尾礦的現狀為“資源浪費、占用土地、污染環境、安全隱患”。
近年來,隨著高嶺土礦產資源的枯竭與環保意識的加強,國內的高校、研究機構及企業開始對高嶺土尾礦的資源化利用進行了研究。
1 國內外高嶺土尾礦的利用研究
1.1 高嶺土尾礦用于建筑材料方面
在土建工程中,主要以水泥、沙子、石塊三種原料,加水攪拌形成混凝土,為了降低成本,常常利用某些尾礦、粉煤灰等固體廢棄物代替砂石等骨料。
袞礦集團分公司的馮寶俠發現水洗后的高嶺土尾礦,可代替建筑用砂,用于制備混凝土空心砌磚,經過反復試驗,多次優化,最后確定了高嶺土尾礦添加的合適比例。按照 m(中砂):m(高嶺土尾礦):m(水泥):m(粉煤灰):m(水)=11.2:67.1:16:3.6:2.1時,制得符合國家標準的混凝土空心砌塊。
昆明冶金高專的蘭瓊對高嶺土尾礦的物理化學性能進行分析,將礦渣經過分選,得到模數為 3.5的高嶺土尾礦,屬于粗砂范圍,可做硂細骨料生產一種外觀為灰白色的硂小型空心砌磚,為了使強度達到國家標準,又參入骨料總重量的30%瓜子石作為粗骨料,其強度標準達到國標。
兗礦集團北海分公司的楊華明等人申請了“高嶺土尾礦復合粉及在預拌混凝土中的應用”一項專利。專利中記載高嶺土尾礦、氧化鈣、水玻璃等物質通過機械研磨得到高嶺土尾礦復合粉體,該粉體完全可用于混凝土中,混凝土的力學性能、耐久性完全不受到影響。
1.2 高嶺土尾礦中回收有價值的組分
龍巖高嶺土公司的陸文瑞、郭阿明等人通過X-射線衍射和顯微鏡對高嶺土尾礦進行化學成分及粒徑分析,采用配礦、水力選礦的方法回收200目、325目粒徑的高嶺土精礦。
中國高嶺土公司(蘇州)的張忠飛、陳麗坤等通過崩解、分散、深加工篩析等處理手段,將高嶺土尾礦成功制得硫化礦、石英砂及高嶺土三種產品。其中,硫化礦石可用于硫酸的生產及貴重金屬的提煉,而石英砂主要用于建筑材料方面,高嶺土可做為陶瓷及耐火材料制備的原材料,實踐證明該技術易于操作,生產的產品質量過硬,值得在高嶺土企業推廣。
翟棟等人從高嶺土尾礦中提取鉛鋅等金屬,提高了高嶺土尾礦的利用價值。蘇州高嶺土尾礦經過搖床分選、混合浮選等手段得到了鉛礦及鋅礦,它們的品位分別達到31.67%、31.27%,回收率也分別達到了83.11%、68.17%,實現了有色金屬的高效回收利用。
王煒在利用搖床,分別實現了高嶺土尾礦中的鉛、鋅、銅的回收。尤國平使用重浮聯合工藝流程,回收黃鐵礦。
1.3 高嶺土尾礦在陶瓷、玻璃方面的應用研究
高嶺土尾礦含 SiO2、Al2O3,、K2O、Na2O、CaO、MgO 等其他有用組分,在制備陶瓷玻璃過程中,添加其他必要的組成部分,經過熔融、水淬、裝模、熱處理、脫模、拋光等深加工工藝制備獲得。
廣東寶豐陶瓷科技的郭福瓊等人發明一種綜合利用多種尾礦生產的日用陶瓷及其制造方法。將澄坑土尾礦、郭棟瓷土尾礦、土地窠高嶺土尾礦、長石、按照適當比例的粘土,混合,在采用球磨、篩分、除鐵、壓濾、煉制等工序,最后燒制成日用陶瓷品。生產成本低廉,質量好,不僅有效避免資源的浪費,而且環境污染小,適合普遍推廣。
桂林電子工業學院陳國華等人利用高嶺土尾礦為主要原料,再添加適量的氧化鎂、硼酸、磷酸二氫銨等物質采用焙燒法制備出低溫燒結性能的微晶玻璃,其具介電常數及膨脹系數低和電阻率高的特點,滿足微電子封裝的要求。高嶺土尾礦量的引入量達到55%,拓寬了高嶺土尾礦的應用領域,帶來了良好的經濟效益和社會效益。
桂林工學院的王海利用高嶺土尾礦和白云石制備出膨脹系數為6.5-7.1×10-6/℃(30-380)玻璃陶瓷,該陶瓷具有硬度高,耐酸堿的特點。
景德鎮陶瓷學院歐克英等人在高嶺土尾礦進行物相分析后,對尾礦進一步加工,獲得了石英精礦、長石精礦,云母精礦,瓷泥精礦等多種工業原料,實現了高嶺土開發無尾礦新工藝,尾礦制備出來的產品不僅達到各個行業的標準,更應用于高檔陶瓷、普通電焊條、特種焊條、玻璃馬賽克等行業。
陸小波利用高嶺土尾礦為主要原料,經科學實驗開發出一種高溫陶瓷釉。其工藝流程如下:
J.Y.P.Leite等以高嶺土尾礦為研究對象,利用現代科學技術手段,發現尾礦主要以長石、高嶺石、白云母等礦物構成,其中尾礦中的三氧化二鋁含量達到市場的需求的礦品含量,進行加工,可以做陶瓷的原料。
袞礦北海的高嶺土公司的趙日浩通過對砂質高嶺土尾礦的篩分、洗滌,獲得與國家標準理化性能相符的建筑用砂,再利用水洗后的高嶺土尾礦、粉煤灰及水按照一定的配比生產混凝土空心砌磚,如果再進一步對尾礦進行處理即可得到純凈的二氧化硅,可用于制備微晶玻璃,相關產品已經上市。
1.4 高嶺土綜合利用工藝的研究
針對含有石英、白長母、長石及其他礦物的高嶺土礦產資源,使用重選、脫泥、篩分、浮選、機碓等技術手段,通過適當的工藝,可以獲得高嶺土精礦及云母、長石、石英等精礦物,甚至可以做到無尾礦選礦。
由蔡有興、孫學強發明,采用搗碎、篩分、旋流器三級分離工藝流程可獲得石英精礦、高嶺土精泥、陶瓷等三種合格產品,為該類礦產的綜合利用提供一條新的途徑,圖1-2即是高嶺土深加工產品的流程圖。
肖國琪針對云南臨滄高嶺土具有高鋁、鉀、鈉、鐵、鈦等有害金屬含量低、礦物組成復雜的特點,設計一套新型高嶺土綜合利用與無尾礦工程。工藝流程如圖1-3所示。
該工藝流程將原礦通過選礦得到 60%的精礦和 40%的尾礦,進一步加工成各種產品,實現了高嶺土資源的清潔、高效利用(利用率達到100%),為高嶺土產業換代,資源的合理利用及可持續發展提供了示范效應。
1.5 高嶺土尾礦用于研制絮凝劑的研究
聚合氯化鋁鐵(PAFC)是在氯化鋁的基礎上,引入三價鐵離子,在溶液水解的過程中通過羥基架橋、共聚形成的一種新型高分子絮凝劑。自 1980 以后,西歐公開了關于聚合氯化鋁鐵的制備專利之后,PAFC 的制備,應用專利與報道逐漸增多。
聚合氯化鋁鐵的成功研制,極大范圍的拓寬了無機絮凝劑的使用范圍,對印染廢水、煉油廢水、含菌廢水、造紙廢水的處理效果,明顯優于同類別的聚合氯化鋁及氯化鋁鐵,且藥劑本身相對穩定,反應時間短,絮體形成之大,沉降快,溶于過濾,鋁殘留少等優點,特別在處理高濃度廢水,低溫廢水時,更具有顯著效果,因此在水處理界引起巨大轟動,掀起學術界研制聚合氯化鋁鐵新的狂潮。
目前制備聚合氯化鋁鐵主要有三類方法:1、堿中和共聚法,此法制備的聚合氯化鋁鐵較為純凈,主要用于研究 PAFC 的晶型結構與性質;2、高溫煅燒法,用于大規模的工業生產;3、工業酸浸法,利用固體廢棄物來合成PAFC,這種方法成本低,具有巨大的市場前景。
近年來,隨著人民群眾環保意識不斷增強,如何開發出實用、高效、低毒且沒有二次污染的絮凝劑成為熱點和難點的研究。在前人基礎上,可以從以下幾個方面進行拓展:
1.繼續深入理論研究的基礎上,重點研究絮凝劑的微觀結構與晶型特征
2.進一步優化絮凝劑中各組分的最佳配比及工藝
3.加強復合絮凝劑的研究開發
4.引進新的工藝條件與設備,使絮凝劑制備的原料來源更加廣泛,生產更加經濟適用
的絮凝劑。
以高嶺土尾礦為原料制備的絮凝劑與傳統的高分子絮凝劑相比,具有以下特點:①水解速度快,絮體形成快且密實,沉降時間短,提高了凈化效率。②處理很高濁度的含泥沙的水和受污染的水,并且水質的濁度越高,除濁的效果越明顯。③受溫變化?、芫哂袑拸V的使用范圍,適用于生活飲用水,工業用水,生活用水以及各類污水的處理,對原水的鋁離子及混凝產生的鋁都可以有效的除去,投加后易保持水質pH值的穩定。⑤藥劑量低,效果好,比其它混凝劑節約成本。
邱侃利用α-Al2O3在酸中良好的活性,利用高嶺土尾礦不僅成功制備了符合國家標準的堿式聚合氯化鋁鐵,還將殘渣中的二氧化硅進行富集處理,用于制備水玻璃及建筑涂料的填料。
胡俊虎等人采用一步酸溶法,利用煤系高嶺土尾礦,制成聚合氯化鋁鐵絮凝劑(PAFC),處理黃河水,去濁率達到99%以上,效果很好。
趙莉莉使用廉價的鐵屑及高嶺土制備PAFC,并應用于環城河中藍藻的去除,達到良好的效果,此工藝成本較低,具有良好的推廣前景。
李傳常利用劣質高嶺土制備聚合氯化鋁,用于處理實際廢水,實驗結果表明:廢水的濁度、色度和COD分別降低了 96%,96%,76%,去污效果非常明顯。 此外,高嶺土尾礦利用朝著功能化、智能化、環保協調化發展。
綜上所述,目前在高嶺土尾礦的資源化利用的研究并不少,均存在以下幾個方面缺點:1、提取的成分較為單一;2、剩于殘渣沒有進一步處理,容易造成二次污染;3、高嶺土尾礦資源化利用的產業化還不多。如果根據高嶺土尾礦的來源不同,結合高嶺土尾礦的化學組成,以降低生產成本,提高經濟效益,兼顧社會責任,才能實現高嶺土尾礦的資源化利用。
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