石墨材料從來源可以分為天然石墨和高純石墨, 而天然石墨因為粉體形態較多使其應用受到限制, 因此發展高純石墨變得越來越重要;高純石墨在光伏生產中的應用隨著近年來光伏行業的快速發展而得到急速升溫。光伏行業從基礎原料硅礦到最終光伏系統應用的流程如圖1 所示。
隨著太陽能光伏產業的快速發展, 對其進出原料單晶硅電池和多晶硅電池需求日益增多, 近年來呈規模化生產的單晶硅加工工廠及多晶硅加工工廠如雨后春筍般建成; 因此生產單晶硅和多晶硅所需要的原輔材料也日益劇增, 而高純石墨就是這些原輔材料中重要的一種, 高純石墨的發展同樣也促進了高品質單晶硅和多晶硅的生產, 因此高純石墨在光伏行業有著舉足輕重的作用。
高純石墨制品
2 高純石墨的生產方法
天然石墨因為其粉體形態使其應用受到限制, 因此對天然石墨進行深加工處理后的高純石墨發展顯得尤為重要, 目前高純石墨的生產工藝主要有以下幾種。
2.1 酸堿法
酸堿法又稱堿酸法, 也稱為熔堿法或氫氧化鈉法。其提純方法包括堿熔過程和酸解過程。堿熔過程是將石墨中雜質如SiO2 、A12O3 、Fe2O3 、MgO、CaO等在高溫下與NaOH 反應生成不溶于水的氫氧化物, 部分雜質(SiO2) 生成溶于水的產物,用水浸取洗滌而被除去。
酸解過程是把堿溶( 熔) 后的石墨和氫氧化物與一定濃度的鹽酸溶液混合進行熱浸濾,使其轉變為可溶性的氯化物, 用水洗滌而除去, 經酸解后即可獲得高純石墨。
酸堿法是當今我國高純石墨廠家中應用最廣泛的方法, 它具有一次性投資少、產品品位較高、適應性強、設備易實現、通用性強的優點; 其缺點在于需要高溫燒結、熔融使得能量消耗大, 且反應時間長, 設備腐蝕嚴重, 石墨流失量大以及廢水污染嚴重等。
2.2 氫氟酸法
氫氟酸幾乎和石墨中所有的礦物雜質反應, 對灰份的脫除率達70 % 左右, 并且隨反應條件的強化,脫灰效果有所提高, 但達到一定程度后, 再通過提高反應強度并不能明顯提高脫灰率, 主要是因為HF 在反應過程中生成部分沉淀, 如沉淀為CaF2、MgF2等,沉淀物的覆蓋阻止了反應的進一步進行。為解決上述問題, 在氫氟酸中加入其他酸構成混酸,其他酸如鹽酸、硝酸、氟硅酸等, 混酸能同CaF2、MgF2 等沉淀反應, 生成溶解性較好的鹽, 通過水洗可以除去, 達到提純的目的。
氫氟酸法最主要的優點是除雜效率高, 所得產品品位高, 對石墨產品的性能影響小、能耗低。缺點是氫氟酸有劇毒和強腐蝕性, 生產過程中必須有嚴格的安全防護措施, 對于設備要求嚴格也導致成本的升高, 存在細鱗片石墨溢流, 回收率低的問題。另外氫氟酸法生產的廢水毒性和腐蝕性都很強, 需要嚴格處理后才能排放, 環保環節的投入使得氫氟酸法的成本大大增加。
2.3 氯化焙燒法
氯化焙燒法是將石墨礦石在一定高溫和特定的氣氛下焙燒, 再通入氯氣進行化學反應, 使石墨中雜質進行氯化反應, 生成氣相或凝聚物的氯化物及絡合物( 熔沸點較低) 逸出, 從而達到提純的目的。
氯化焙燒法的優勢在于低的焙燒溫度和氯氣消耗量使石墨的生產成本較高溫法有較大的降低, 同時具有提純效率高( 大于98% )、回收率高等特點。但氯化焙燒法尾氣難處理、污染嚴重, 對設備腐蝕嚴重、氯氣成本高等缺點限制了該方法的推廣應用。
2.4 高溫法
高溫提純法是在高溫石墨化技術的基礎上發展而成的。石墨的一個重要性質是具有高的熔點和沸點, 石墨是自然界中熔點最高的物質之一, 它的熔點和沸點遠高于所含雜質的熔點和沸點, 因此理論上認為, 只要將石墨原料加熱到2 7 0℃ 以上就可以利用雜質沸點低的性質, 使它們率先氣化而脫除, 保溫一定時間后,就可以將所有雜質除掉, 這就是高溫提純石墨的原理。
高溫法的最大優點是產品碳含量較高, 可達99.95 % 以上, 缺點是對原料純度要求高, 須專門設計建造高溫爐、設備昂貴、投資巨大、電加熱技術要求嚴格。
另外, 高額的電費也使這種方法的應用范圍極為有限, 只有國防、航天等對石墨產品純度有特殊要求的場合才考慮采用該方法進行石墨的小批量生產。
3 高純石墨在光伏行業的應用
隨著光伏行業的快速發展, 促進了生產中重要的原輔材料高純石墨的用量大幅攀升, 國內對高純石墨制品的生產技術還在起步階段, 大部分材料依靠進口然后再加工來完成近年來光伏太陽能用石墨外匯量如表1所示:
從光伏太陽能用石墨外匯量的跳躍式增長就可以看出高純石墨隨著近年來光伏行業的快速發展而需求量大增, 這與高純石墨在光伏行業中的廣泛應用有著莫大的關系; 光伏行業很多原輔材料需要用到性能穩定, 干擾因素少的高純石墨作為加工原料; 高純石墨在整個光伏行業中應用從硅礦冶煉到多晶硅生產、再到多晶硅鑄錠及直拉單晶等多個工序。
3.1 石墨在金屬硅冶煉中的應用
從圖1 中可以看出太陽能光伏電池生產是從金屬硅冶煉開始, 金屬硅冶煉中用到的一臺關鍵設備是金屬硅冶煉爐; 在金屬硅冶煉爐中, 電極就是心臟, 是導電系統的重要組成部分, 電流是通過電極輸入爐內產生電弧, 這是化學硅冶煉中的一個重要環節。從生產特點上對電極材料的要求是: ① 導電性好、電阻率小, 以減少電能損失; ② 熔點要高, 熱膨脹系數要小, 不易變形; ③ 高溫時有足夠的機械強度, 雜質含量低。
用高純石墨做的電極灰分含量低, 導電性、耐熱性和耐腐蝕性能都比較好, 是化學用硅冶煉的最佳選擇。因此高純石墨在金屬硅冶煉中有著廣闊的應用前景。
3.2 石墨在多晶硅生產中的應用
目前市場上太陽能級多晶硅產品85% 以上是依靠改良西門子工藝生產制得,在改良西門工藝生產過程中, 高純石墨以其優異的特性在多道工序中被廣泛使用; 例如多晶硅氣相沉積的還原爐內要用到大量的石墨制品耗材, 在處理副產物四氯化硅的熱氫化工藝中也要用到高純石墨材料。
氣相沉積還原爐內的高純石墨材料
氣相沉積法生產多晶硅是在一個密閉的還原爐內進行, 將特定配比的三氯氫硅與氫氣的混合氣通入到還原爐內, 混合氣在高溫硅芯載體上發生沉積獲得多晶硅產品; 連接沉積載體硅芯和傳輸電流的電極之間需要一種特殊材料, 能夠在高溫下不分解、不參與硅的反應, 高純石墨剛好能夠滿足這個要求; 利用高純石墨制備的石墨件是如今固定硅芯、傳輸電流不可替代的材料, 高純石墨的發展有利于改進多晶硅產品的內在質量。
在現有技術條件下, 高純石墨制品在多晶硅生產中的應用具有不可替代性,因此如果要盡量降低石墨件對多晶硅的污染, 必須從石墨件的自身質量著手。首先, 選用雜質含量較低的高純或超高純石墨。然后, 采用更先進的處理技術, 比如改進加工工藝, 使石墨的灰分更少、強度更高; 另外, 可以借助如今先進的表面處理技術, 可以對石墨件進行涂覆處理, 如涂硅、碳化硅等。
還有報道稱, 在多晶硅還原爐內增加高純石墨材料復合板6I] , 這些石墨材料復合板分布在還原爐內壁與各對電極之間, 可以很好的保持還原爐內的熱場分布, 提高熱能利用率, 從節能角度分析可以降低多晶硅的生產成本。
熱氫化爐中高純石墨材料
熱氫化技術, 是以四氯化硅和氫氣為原料, 經1200一1250 ℃ 的石墨發熱體加熱, 進行還原反應生成三氯氫硅。四氯化硅氫化爐是熱氫化工藝中的關鍵設備,在氫化爐內發生的熱氫化反應中, 會產生一定量的硅粉, 當硅粉沉積在石墨發熱體上的時候, 沉積的硅粉會使石墨發熱體之間的距離變小, 并且各個石墨發熱體之間存在電勢差, 導致石墨發熱體之間發生放電, 而對設備帶來的損害, 降低設備的使用壽命。
當前有研究指出, 在熱氫化爐內為減少熱量損失, 提高熱效率, 采取內置石墨材料制備的換熱設備的方法, 將排出氫化爐的高溫反應氣體與進入氫化爐內的氣體進行熱交換; 還有采用內置熱輻射屏和剛性高致密性高純石墨的方式來減少熱量損失。
因此高純石墨材料在熱氫化爐中的應用越來越廣泛。
3.3 石墨在多晶硅鑄錠爐中的應用
多晶硅鑄錠爐中, 多個組件需要石墨材料。特別是加熱器中使用的加熱材料和隔熱材料, 是目前重要的配套材料, 因此高純石墨材料的發展推動了多晶硅鑄錠生產工藝的進一步發展。
加熱器中使用的加熱材料
在多晶硅鑄錠爐設計上, 為使硅料熔融, 必須采用合適的加熱方式。從加熱的效果而言, 感應加熱和輻射加熱均可以達到所需的溫度。一般多采用輻射加熱方式, 它可以對結晶過程的熱量傳遞進行精確控制, 易于在增禍內部形成垂直的溫度梯度。因此加熱器的加熱能力必須超過1650 ℃ , 同時加熱器的材料不能與硅料反應, 不對硅料造成污染, 能在真空及惰性氣氛中長期使用。符合使用條件可供選擇的加熱器有金屬鎢、鋁和非金屬石墨等。
由于鎢、鋁價格昂貴, 加工困難, 而石墨來源廣泛, 可加工成各種形狀。另外, 石墨具有熱慣性小、可以快速加熱, 耐高溫、耐熱沖擊性好, 輻射面積大、加熱效率高、且基本性能穩定等特點, 因此高純石墨材料可以作為很好的加熱器材料得到廣泛應用。
加熱器中使用的隔熱材料
對于鑄錠工藝而言, 為了提高生產效率, 要求設備的升溫速度盡可能快; 由于采用真空工藝, 要求爐內材料的放氣量應盡可能少, 縮短真空排氣的時間; 同時硅料中溫度梯度的形成還需要隔熱層的精確提升實現, 隔熱層的質量要盡可能輕, 以減少升降時的慣性而影響控制精度。綜上所述對于隔熱材料的選擇要求是:耐高溫、密度低、導熱小、蓄熱量少、隔熱效果好、放氣量少、重量輕、膨脹系數小, 在眾多的耐火保溫材料中, 以高純石墨最為理想。
石墨材料在多晶硅鑄錠生產過程中有著不可替代作用, 其優良的特性為鑄錠爐內保持較高的溫度場及優良的隔熱效果提供了保障, 因此石墨材料的未來發展可以進一步推動多晶硅鑄錠爐的優化改造, 還為多晶硅鑄錠生產成本的下降做出貢獻。
3.4 石墨在直拉單晶硅中的應用
直拉單晶爐的熱系統是指為了熔化硅料, 并保持在一定溫度下進行單晶生長的整個系統, 在直拉單晶硅熱場中, 石墨部件有增渦、加熱器、電極、隔熱遮蔽板、籽晶夾持器、旋轉增禍用的底座、各種圓板、熱反射板等約30 余種。
在這些高純石墨制品中, 加熱器是熱系統中最重要的部件, 是直接的發熱體,溫度最高達到160 ℃ 以上; 與加熱器相連的石墨電極不僅要平穩支撐加熱器還需要通過它對加熱器進行加熱, 因此石墨電極要求厚重, 結實耐用, 它與金屬電極和加熱器的接觸面需要光滑、平穩, 保證接觸良好, 通電時不打火, 這就需要對石墨電極進行特殊化處理; 用來盛裝硅料的高純石墨柑禍必須具有一定的強度, 用來承受硅料的重量。
隨著石墨材料在直拉單晶中的應用越來越廣泛, 石墨材料的發展可以促使直拉單晶工藝得到改善, 有利于進一步降低直拉單晶的生產成本和提高直拉單晶的生產效率。
4 光伏行業石墨材料的發展建議
隨著太陽能光伏行業的不斷發展, 太陽能光伏材料生產過程中的原輔材料需要也在日益劇增, 因此針對光伏行業石墨材料的發展方向應該根據光伏行業特有的特點進行研究, 其未來發展方向應該從以下幾個方面進行:
(l) 太陽能光伏行業所需要的石墨材料是超細、高純等特征, 因此可以將超細、高純作為石墨深加工的兩個核心問題來研究, 不同的粉碎途徑對石墨的提純工藝有一定影響, 剝片提純有利于保護石墨的大鱗片, 但耐腐蝕的磨礦介質損耗直接影響酸法提純的效果。應將粉碎、提純工藝作為整個流程設計, 避免人為因素干擾, 生產高純超細石墨粉。
(2) 目前光伏行業生產中石墨材料能夠耐高溫, 但是使用壽命不夠長, 使得生產中耗材較多; 因此需要進一步開發新型石墨材料, 使其能夠在保持現有高純石墨的耐高溫、抗氧化等特點上, 還能夠增強機械強度, 延長使用壽命。這樣可以減少太陽能光伏生產中石墨耗材量, 大大降低太陽能夠光伏生產成本。
(3) 開展高純石墨復合材料的應用研究, 碳碳材料、高純石墨烯及等靜壓石墨等材料越來越多的被進行研究, 對一些性能的改善可以更好將高純石墨材料應用于光伏行業生產中, 這些以高純石墨材料為基礎的改進材料是未來的發展的主流方向。
作者:中國恩菲工程技術有限公司 石何武 湯傳斌
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