石墨因其獨特的結構和導電、導熱、潤滑、耐高溫、化學性能穩定等特點,在高性能材料中具有較高應用價值,成為現代工業及高、新、尖技術發展必不可少的非金屬材料。隨著技術的不斷發展,普通的高碳石墨產品已不能滿足各行各業的要求,因此需要進一步提高石墨的純度。
目前,國內外提純石墨的方法主要有浮選法、堿酸法、氫氟酸法、氯化焙燒法、高溫法等。其中堿酸法、氫氟酸法與氯化焙燒法屬于化學提純法,高溫提純法屬于物理提純法。
鱗片石墨SEM照片
(一)浮選法
石墨原礦的浮選一般先使用正浮選法,然后再對正浮選精礦進行反浮選。浮選石墨精礦品位通??蛇_80%~90%,采用多段磨選,純度可達98%左右。
浮選晶質石墨常用捕收劑為煤油、柴油、重油、磺酸酯、硫酸酯、酚類和羧酸酯等,常用起泡劑為2#油、4#油、松醇油、醚醇和丁醚油等,調整劑為石灰和碳酸鈉,抑制劑為水玻璃和石灰。浮選隱晶質石墨的常用捕收劑是煤焦油,常用起泡劑是樟油和松油,常用調整劑是碳酸鈉,常用抑制劑是水玻璃和氟硅酸鈉。
優點:能耗和試劑消耗最少、成本最低。
缺點:只能使石墨的品位得到有限的提高,對于鱗片狀石墨,采用多段磨礦不但不能將其完全單體解離,而且不利于保護石墨的大鱗片。
(二)堿酸法
堿酸法是石墨化學提純的主要方法,也是目前比較成熟的工藝方法。該方法包括NaOH-HCl,NaOH-H2SO4,NaOH-HCl-HNO3等體系。其中NaOH-HCl法最常見。
堿酸法提純石墨的原理是將NaOH與石墨按照一定的比例混合均勻進行煅燒,在500~700℃的高溫下石墨中的雜質如硅酸鹽、硅鋁酸鹽、石英等成分與氫氧化鈉發生化學反應,生成可溶性的硅酸鈉或酸溶性的硅鋁酸鈉,然后用水洗將其除去以達到脫硅的目的;另一部分雜質如金屬的氧化物等,經過堿熔后仍保留在石墨中,將脫硅后的產物用酸浸出,使其中的金屬氧化物轉化為可溶性的金屬化合物,而石墨中的碳酸鹽等雜質以及堿浸過程中形成的酸溶性化合物與酸反應后進入液相,再通過過濾、洗滌實現與石墨的分離。
優點:堿酸法提純后的石墨含碳量可達99%以上,具有一次性投資少、產品品位較高、工藝適應性強等特點。而且還具有設備常規、通用性強(除石墨外,許多非金屬礦的提純都可以采用堿酸法)等優點,堿酸法是現今在我國應用最廣泛的方法。
缺點:能量消耗大、反應時間長、石墨流失量大以及廢水污染嚴重。
(三)氫氟酸法
任何硅酸鹽都可以被氫氟酸溶解,這一性質使氫氟酸成為處理石墨中難溶礦物的特效試劑。1979年以來,國內外相繼開發了氣態氟化氫、液態氫氟酸體系以及氟化銨鹽體系的凈化方法,其中,液態氫氟酸法應用最為廣泛,它利用石墨中的雜質和氫氟酸反應生成溶于水的氟化物及揮發物而達到提純的目的。
優點:除雜效率高,所得產品的品位高、對石墨產品的性能影響小、能耗低。
缺點:有劇毒和強腐蝕性,生產過程中必須有嚴格的安全防護措施,對于設備的嚴格要求和環保投入導致成本升高。
(四)氯化焙燒法
氯化焙燒法是將石墨粉摻加一定量的還原劑,在一定溫度和特定氣氛下焙燒,再通入氯氣進行化學反應,使物料中有價金屬轉變成熔沸點較低的氣相或凝聚相的氯化物及絡合物而逸出,從而與其余組分分離,達到提純石墨的目的。
優點:低焙燒溫度和較小的氯氣消耗量降低石墨的生產成本,同時石墨產品的含碳量與用氫氟
酸法處理后的相當,相比之下氯化焙燒法的回收率較高。
缺點:因氯氣有毒,腐蝕性強,對設備操作要求較高,需要嚴格密封,對尾氣必須妥善處理,所以在一定程度上限制了其推廣應用。
(五)高溫提純法
利用石墨的沸點遠高于所含雜質硅酸鹽的沸點這一特性,將石墨粉直接裝入石墨坩堝,在通入惰性氣體和氟利昂保護氣體的純化爐中加熱到2300~3000℃,保持一段時間,石墨中的雜質會溢出,從而實現石墨的提純。高溫法一般采用經浮選或化學法提純過的含碳99%以上的高碳石墨作為原材料,可將石墨提純到99.99%,如通過進一步改善工藝條件,提高坩鍋質量,純度可達到99.995%以上。
優點:產品的含碳量極高,可達99.995%以上。
缺點:須專門設計建造高溫爐,設備昂貴,一次性投資多;苛刻的生產條件限制其應用;能耗大, 高額的電費增加了生產成本。
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