等靜壓石墨是上世紀60 年代發展起來的一種新型石墨材料,具有一系列優異的性能。譬如,等靜壓石墨的耐熱性好,在惰性氣氛下,隨著溫度的升高其機械強度不但不降低,反而升高,在2 500 ℃左右時達到最高值; 與普通石墨相比,結構精細致密,而且均勻性好; 熱膨脹系數很低,具有優異的抗熱震性能; 各向同性; 耐化學腐蝕性強,導熱性能和導電性能良好; 具有優異的機械加工性能。正是由于具有這一系列的優異性能,等靜壓石墨在冶金、化學、電氣、航空宇宙及原子能工業等領域得到廣泛應用,而且,隨著科學技術的發展,應用領域還在不斷擴大。
1 等靜壓石墨的生產工藝
等靜壓石墨的生產工藝流程如圖1 所示。很顯然,等靜壓石墨的生產工藝與石墨電極不同。等靜壓石墨需要結構上各向同性的原料,需要將原料磨制成更細的粉末,需要應用冷等靜壓成型技術,焙燒周期非常長,為了達到目標密度,需要多次的浸漬—焙燒循環,石墨化的周期也要比普通石墨長得多。
生產等靜壓石墨的另外一種方法是用中間相炭微球為原料。首先將中間相炭微球在較高溫度下進行氧化穩定化處理,然后等靜壓成型,再進一步焙燒和石墨化,本文不介紹這種方法。
1. 1 原料
生產等靜壓石墨的原料包括骨料和黏結劑。骨料通常是用石油焦和瀝青焦,也有用地瀝青焦的,比如美國POCO 公司的AXF 系列等靜壓石墨,就是用地瀝青焦Gilsonite coke 生產的。為了根據不同的用途進行產品性能的調整,也有用炭黑、人造石墨做添加劑的情況。
一般情況下石油焦和瀝青焦需要在1200 ~ 1400 ℃下進行煅燒,去除水分及揮發分后才能使用。但是為了提高制品的機械性能和結構致密性,也有直接用生焦做原料生產等靜壓石墨的。生焦的特點是含有揮發分,具有自燒結性,與黏結劑焦同步膨脹和收縮。黏結劑通常使用煤瀝青,根據各個企業不同的設備條件和工藝要求,使用的煤瀝青軟化點從50 ℃到250 ℃的都有。等靜壓石墨的性能受原料的影響極大,對原料的精選是能否生產出所需要的最終產品的關鍵環節。投料前必須對原料特性和均勻性進行嚴格檢查。
1.2 磨粉
等靜壓石墨的骨料粒度通常要求達到20 μm以下。目前,最精細的等靜壓石墨,最大顆粒直徑為1 μm,是非常細的。要把骨料焦炭磨制成這么細的粉末,需要用到超微粉碎機。磨制平均粒度為10 ~20 μm 的粉末需要使用立式輥磨機,而磨制平均粒度小于10 μm 的粉末就需要使用氣流磨粉機。
1.3 混捏
將磨制好的粉末和煤瀝青黏結劑按比例投入到加熱式混捏機中進行混捏,使粉末焦粒表面均勻附著一層瀝青?;炷笸戤吅?,取出糊料,使其冷卻。與石墨電極生產相比,生產等靜壓石墨混捏時瀝青量要多一些,溫度要高一些,時間要長一些。
1.4 二次磨粉
糊料經過破碎、磨粉,并且篩分成幾十至幾百微米粒度的顆粒后混合均勻,用作壓型原料,叫做壓粉。
二次磨粉的設備通常是使用立式輥磨機或球磨機。
1.5 成型
不同于普通的擠壓成型和模壓成型,等靜壓石墨是采用冷等靜壓技術成型的(圖2)。將原料壓粉填充到橡膠模具中,通過高頻電磁振動,使得壓粉得到密實,密封后進行抽真空,排出粉末顆粒間的空氣,放入裝有水或油等液體介質的高壓容器中,加壓到100 ~ 200 MPa,壓制成圓柱形或長方形的產品。根據帕斯卡原理,壓力通過水等液體介質加到橡膠模具上,各個方向上的壓力是相等的。這樣,壓粉顆粒在模具中就不是按填充方向取向,而是按不規則排列方式被壓縮,因此,盡管石墨在晶體學特性上是各向異性的,但是從整體上看,等靜壓石墨卻是各向同性的。
成型后的制品除了圓柱、長方形之外,還有圓筒、坩堝等形狀。等靜壓成型機主要是用于粉末冶金工業。由于航空航天、核工業、硬質合金、高壓電磁等高端行業的需求,等靜壓技術發展非???,已經具備制造工作缸內徑3 000 mm,高度5 000 mm,最高工作壓力600MPa 冷等靜壓機的能力。目前,炭素行業用于生產等靜壓石墨的冷等靜壓機最大規格是Φ2 150 mm ×4 700 mm,最高工作壓力180 MPa。
1.6 焙燒
在焙燒過程中,骨料和黏結劑之間發生復雜的化學反應,黏結劑分解,釋放大量揮發分,同時進行縮聚反應。在低溫預熱階段,生制品因受熱而膨脹,在其后的升溫過程中,因縮聚反應而體積收縮。生制品的體積越大,揮發分的釋放就越困難,而且生制品表面和內部易產生溫差,熱膨脹、收縮不均勻等現象,這些都有可能導致生制品出現裂紋。等靜壓石墨由于結構細密,焙燒過程要求要特別緩慢,而且爐內溫度要非常均勻,尤其是在瀝青揮發分急劇排出的溫度階段,加熱過程要謹慎進行,升溫速度不能超過1 ℃ / h,爐內溫差要求小于20 ℃,此工藝需要約1 ~ 2 個月的時間。
1.7 浸漬
焙燒過程中,煤瀝青揮發分被排出。氣體排出和體積收縮時在制品中留下細微的氣孔,且幾乎都是開口氣孔。為了提高制品的體積密度、機械強度、導電率、導熱率、抗化學反應性,可以用加壓浸漬法進行處理,即通過開口氣孔把煤瀝青浸漬到制品內部。制品要先進行預熱,然后在浸漬罐中抽真空脫氣,再把熔化好的煤瀝青加入浸漬罐中,加壓使浸漬劑瀝青進入制品內部。通常,等靜壓石墨要經過多次的浸漬—焙燒循環。
1.8 石墨化
把焙燒后的制品加熱到約3 000 ℃,碳原子晶格有序排列,完成由炭向石墨的轉變,叫石墨化。石墨化方法有艾奇遜法、內熱串接法、高頻感應法等。通常的艾奇遜法,制品從裝爐到出爐,大約需要1 ~ 1.5 個月的時間。每爐可以處理幾噸到幾十噸的焙燒品。石墨化后,制品的體積密度、導電率、導熱率及抗腐蝕性能得到很大程度的改善,機械加工性能也得到了改善。但是,石墨化會降低制品的抗折強度。
1.9 檢查
石墨化后,還需要對制品的密度、硬度、強度、電阻率、灰分等指標進行檢查,以判斷是否達到指標要求。
1.10 提純
等靜壓石墨在用于半導體、單晶硅、原子能等領域時,對純度的要求很高,必須用化學方法將雜質除去后,才能用于這些領域。
除去石墨中雜質的通常做法是,把石墨化制品放入鹵素氣體中加熱到約2 000 ℃,雜質就被鹵化成低沸點的鹵化物而揮發除掉。幾乎所有的石墨化制品中的雜質元素均能用氯氣鹵化除掉。但是硼元素例外,它只能氟化除掉。用于提純的鹵素氣體有氯氣、氟氣,或者是能在高溫條件下分解產生這些氣體的鹵代烴,例如,四氯化碳( CCl4),二氯二氟甲烷( CCl2F2)。這個提純方法充分利用了石墨在高溫下不與鹵素發生反應,且石墨多孔的獨有特性。
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