橡膠工業主要由輪胎、自行車胎、膠管、膠帶、膠鞋、膠布制品、密封制品、油田橡膠制品、減震隔震制品、醫療衛生制品、電子橡膠制品和日用橡膠制品等產品行業組成。其產品應用遍及各工業部門、人民生活及國防軍工各個方面。
碳酸鈣主要由石灰石加工而成,它的資源十分豐富, 在構成地殼的火成巖中平均約占5 % 。天然的方解石、大理石、白堊及貝殼等均可加工制成產品。碳酸鈣是橡膠工業用的主要填充劑之一,其用量僅次于陶土,約占橡膠耗用量的6.75 % 。按耗膠量250萬t 計算,碳酸鈣年耗用量約為17萬t。
橡膠工業用碳酸鈣有重鈣、輕鈣、活性鈣或納米鈣,它們加入天然橡膠和合成橡膠,對提高橡膠力學性能、改善加工工藝和降低成本具有重要意義。一旦納米分散技術取得突破,
納米鈣的應用前景將是不可限量的。
1 基本性質及對橡膠性能的影響
1.1 粒徑
碳酸鈣的粒徑與生產方法有關。一般說,機械粉碎法制得的碳酸鈣粒徑較粗,沉淀法制得的粒子較細??梢酝ㄟ^控制沉淀法工藝條件,制得不同粒徑的碳酸鈣系列產品。也可以通過氣流粉碎等方法,獲得微細碳酸鈣產品。
按粒徑大小可將碳酸鈣分為超微細(< 0.02 μ m)?超細(0.02~0.10 μ m)?微細(0.1~1.0 μ m)?微粉(1.0~5.0 μ m )和微粒(5.0~25.0 μ m )5 個等級。粒徑大小可用顯微鏡法和收附法測定, 也可用激光分析儀測定。
碳酸鈣對橡膠的補強作用與粒徑大小有密切關系。一般說超微細級的碳酸鈣對橡膠有明
顯的補強作用;超細級亦有補強作用;微細級有半補強作用,微粉級半補強作用很??;微粒級無補強作用,僅用作增量劑、填充劑。
1.2 粒子結構
碳酸鈣粒子形態因其內部結構不同而異。重鈣為無定形,輕鈣為單軸定向晶形。納米鈣
由于具有很高的表面能和表面活性,很容易團聚在一起形成帶有若干連接面的團聚體。從對
橡膠的補強作用來說,納米鈣優于輕鈣,輕鈣優于重鈣。
1.3 酸堿性
碳酸鈣本質上為酸性物質,但輕鈣在制造過程中混有微量氫氧化鈣殘留物而呈堿性。重鈣如用濕法粉碎制得者有水份存在,表面容易生成- O H 基。碳酸鈣中的堿性殘留物會加快硫化速度,會促使氯丁膠脫氯,加速其老化,使其變色。
1.4 表面性質
碳酸鈣表面呈親水性, 與橡膠缺乏親和性,故補強效果差。如改變其表面性質,使之由親水性變為疏水性,就能改善其與橡膠的親和性,增進補強效果。常用的表面改性劑有脂肪酸、樹脂酸、木質素、硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑和羧基聚丁二烯等。
2 在各類橡膠制品中的應用
碳酸鈣在橡膠中容易分散, 可以大量配用。不僅可用于天然橡膠,也可用于丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠、乙丙橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、氯丁橡膠、硅橡膠、氟橡膠、丙烯酸酯橡膠、聚硫橡膠、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、氯醚橡膠等以及不同橡膠的共混物。各類橡膠制品均可根據使用性能要求分別選用重鈣、輕鈣、活性鈣或納米鈣。
2.1 重鈣特性及應用范圍
重鈣對橡膠無補強作用,甚至會降低硫化膠力學性能。但是它能提高膠料挺性、改善電絕緣性、降低膠料壓出收縮率。其價格低廉,常用作非補強填充劑,以降低制品生產成本。它還可與其他補強劑并用,以改善膠料工藝性能和制品使用性能。除用作填充劑起增量、增容作用外,也可用作隔離劑、脫模劑或白色顏料。
重鈣在橡膠中的填充量較高,例如在天然橡膠絕緣膠布中用量高達230份;在天然橡膠、丁腈橡膠膠管中用量可達80 份;在天然橡膠、順丁橡膠輸送帶中用量可達50 份。還可用于膠鞋、膠板、模型制品、擠出制品、發泡制品和膠乳制品等。
2.2 輕鈣特性及應用范圍
輕鈣在橡膠中有一定補強作用,在高填充量情況下能改善硫化膠力學性能。在膠料中易分散, 不影響硫化速度, 還能改善工藝性能。輕鈣在天然橡膠和合成橡膠中應用甚為廣泛。例如在天然橡膠輪胎胎面膠中用量可達30份,簾布膠中可達50 份,內胎膠中可達60 份;膠管中用量可達50份;膠帶中可達20 份;膠鞋中可達50 份;在熱水袋膠中可達75 份;在氯丁膠印刷膠輥中可達2 0 份等。還可用于醫用橡膠制品和乳膠制品。
N.C.Nayak 在用過氧化二異丙苯交聯的乙烯/ 辛烯共聚膠中使用輕鈣(比重為2.6 g / cm3 ,粒徑為1.9μm )改善硫化膠壓縮變形和能量吸收性能的研究結果。表明輕鈣用于橡膠減震制品亦有很好的效果。
2.3 活性鈣特性及應用范圍
活性鈣在橡膠中補強作用較強,其補強性能接近白炭黑。在膠料中易分散,但發熱量較大,會加快硫化速度??勺鳛檠a強型填充劑使用,也可用作著色劑。適用于天然橡膠、合成橡膠和膠乳。其硫化膠拉伸強度、撕裂性能、伸長率、壓縮變形和耐曲撓性能均優于重鈣和輕鈣。
活性鈣可以高填充量用于各類橡膠制品,例如在天然膠和順丁膠并用輪胎胎面膠中用量可高達60 份,在天然膠和丁苯膠并用胎側膠中用量可達30 份,內胎膠中可達100 份;膠管中用量可達60 份;膠帶中用量可達30 份;膠鞋中可達100 份;膠輥中可達80 份等。也用于其它高性能橡膠制品和膠乳制品。
活性鈣粒徑為0.03 ~ 0.08 μ m ,已處于納米材料的粒徑范圍(1 ~ 100nm )。所以活性鈣就是納米鈣。它的代表性產品在日本稱之為“白艷華”,我國的類似產品也有命名為“白艷華”的?;钚阅茆}之所以冠以“活性”,就是納米級碳酸鈣經過表面改性劑進行活性處理。處理的目的是使之由表面親水性變為疏水性,增強它與橡膠的親和性,從而提高其對橡膠的補強效果。
因為當前納米材料在應用中有一項關鍵技術尚未取得突破,即在高分子材料(橡膠和塑料)中,納米材料是以團聚體形態分散,僅靠機械加工剪切力無法打開團聚體結構實現納米級分散,故納米材料的特性仍不能充分發揮。這一關鍵技術突破尚需時日。故現今納米鈣在橡膠工業中擴大應用還有一定的局限性。
4 結語
碳酸鈣是橡膠工業用的主要填充劑之一,其用量約占橡膠耗用量的6.7 5 % 。隨著橡膠耗用量的增加,其用量會逐步擴大。橡膠工業用碳酸鈣有重鈣、輕鈣、活性鈣或納米鈣,可用于天然橡膠、合成橡膠和膠乳,用于制造各類橡膠制品。根據制品性能要求選擇合適品種和用量。納米鈣是未來有前途的品種。一旦納米級分散技術取得突破,納米材料將對橡膠工業的發展開辟一個新天地, 前途不可限量。
作者:呂百齡(北京橡膠工業研究設計院,北京 100039)
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