隨著技術的進步,高新產品對于原材料品質的要求越來越高,石英砂產品局限于純度和粒度,一般只能作為玻璃或陶瓷的原材料,無法滿足新型行業要求高純超細的質量要求,面對市場的巨大需求國內外相繼開始了對于高純超細二氧化硅粉體的制備研究?,F在高純超細硅微粉的制備一般包括化學合成法和天然礦物提純法,但是通過長期的研究發現化學合成法成本高產量低,無法滿足需求,而本研究也是利用天然脈石英制備高純超細硅微粉,這里只介紹礦物提純法的相關研究進展和應用。
1 超細粉碎的研究
隨著現代高新技術和新材料的發展,超細粉碎技術在微電子、航空、特種陶瓷、耐火材料、復合材料、新能源和生物化工等產業領域都發揮了重要的作用,已經成為一種重要的原材料加工手段。
超細粉碎是通過對物料的沖擊、碰撞、剪切、研磨、分散等手段實現的。經過 20 多年的發展我國的超細粉碎技術也有了很大的提高,不過大多數是通過引進吸收的方式。目前的超細粉碎設備有攪拌磨、振動磨、球磨機、氣流磨、壓輥磨、高速機械沖擊磨、膠體磨、行星磨等。國內外一直致力于微米級礦物材料的研究,多為氣流式粉碎機。 利用天然石英礦物作為原材料制備超細粉體既是為了滿足市場需求,同時為更好的降低粉體中有害雜質含量。
天然石英礦物中含有大量的包裹體和裂紋,利用超細粉碎技術可以大大的降低裂紋和缺陷的數量,再結合提純工藝可以更好的降低有害雜質的含量。
以目前的粉碎技術而言, 天然石英礦物可以利用的設備有球磨機、攪拌磨、氣流磨、振動磨等。但是這些設備因粉碎過程中容易引入有害的雜質而且一般很難將粉體的粒度粉碎至微米級,所以很難滿足高純超細粉體的制備。其中氣流磨是一種比較好的粉碎技術,如目前應用最為廣泛的 JOM 型循環式氣流磨、流化床氣流粉碎機。
為了解決這些問題,張曉鐘等對石英砂超細粉碎粒度控制進行了試驗,利用振動磨加工超細粉石英進行了干濕工藝對比,認為給料量及其均勻性、入料粒度配比對產品的粒度分布的影響較大;濕磨工藝效率高但介質損耗大。
楊慧芬等研究了粉石英的超細粉碎及對其表面的改性,研究了磨料時間、球料比、固液比、攪拌強度對樣品質量和性能的影響。郝保紅對粉石英的超細粉碎進行了研究,試驗表明,粉石英在干磨條件下粉碎粒度極限為 1.28μm,而濕磨條件下粒度極限 為 1.01μm。
李化建等對優質石英制備高純超細硅微粉進行了工藝研究,采用了振動磨和分級系統,生產出了滿足電子電工級和涂料行業要求的產品。
2 提純工藝的研究
國外早在 20 世紀 70 年代就開始研究利用石英礦物制備高純石英砂的技術,目前美國處于領先水平,其特點是工業化產量大、制備專業化、自 動化程度高、檢測水平高、產品質量穩定。從天然巖石礦物中直接提純石英是目前世界上生產高純石英粉最先進的技術 , 到 90年代,Kemmochi和 Stato用普通石英加工成了高檔石英玻璃使用的石英粉。俄羅斯、日本和德國等基本上可以自給自足,除了巴西出口未經加工的水晶原礦外,世界高純石英砂市場基本被美國尤尼明公司 ( UNIMIN Corporation)控制 。 尤尼明公司 的 “ IOTA” 商 標 被 世界石英玻璃制造企業公認為最著名的商標,其純度被當做國際標準純度,也是世界上其他廠家產品質量的衡量標準。其產品已經發展到了第六代,透明度為光學級,二氧化硅的含量目前正在由 99.9992%向99.9994%的方向發展。
我國的高純石英粉基本上通過水晶或水晶邊角料制得,水晶在我國的儲量有限,價格昂貴,質地也不均勻,有些礦物雜質和工藝過程中混合的雜質無法去除,導致由水晶生產的高純石英粉產量小、質量不穩定。而且到目前為止,國內還沒有徹底解決從天然巖石中提取高純石英粉的工藝技術問題,無法實現工業化。所以一方面是高新技術對高純石英粉的需求越來越 大 , 另 一 方面是硅質 原料提純技術的短板,導致對于高純硅微粉制備工藝的研究迫在眉睫。
對于天然礦物的提純由主要分為包裹體、裂紋和間隙、雜質元素等幾種有害雜質的去除,以下就從幾個主要方面來介紹提純研究的進展。
內部缺陷的去除
對于天然礦物來說由于形成的條件各不相同,在礦物內部的缺陷相差較大,其中以包裹體和裂隙中的雜質差異尤為明顯,前文已有描述這里不再重復。在對天然礦物的提純中,文獻中的研究多通過水淬法利用石英晶體之間的晶型轉變引發巨大的體積變化,通過急速降溫從而導致礦物內部的缺陷擴張,致使包裹體和裂隙中所包含的雜質礦物暴露出來,為進一步提純提供條件。
鐵雜質的去除
高純石英粉的品質要求上對于雜質總含量的要求極為嚴格,但是其中對于鐵和鋁元素的含量尤為苛刻。其中鐵質在天然礦物中的賦存狀 態 基 本 有 五 種 形 式: ① 微 粒 狀 態 存 在 于 粘 土 或 高 嶺 土 的 長 石中;②氧化鐵薄膜狀態存在于石英顆粒表面;③鐵礦物或含鐵礦物;④擴散狀態存在于石英礦物內部;⑤以固溶體狀態存在于石英晶體內部。 根據鐵雜質存在的不同形式,一般有一下幾種去除方法:
(1)篩分和分級
應用領域的不同對石英粉的粒徑要求也不同,利用篩分和分級可以達到控制粒徑指標。同時分級過程可以起到脫泥和降低鐵含量的作用,據研究發現二氧化硅的含量隨石英粉粒度的降低而降低,鐵含量則相反。目前美國、日本等發達國家由于選礦工藝自動化程度高,采用水力旋流器進行石英砂分級處理,取得了很好的效果。
(2)擦 洗
擦洗就是通過機械力和礦物顆粒間的摩擦力去除礦物表面的 含鐵薄膜及雜質礦物達到初步提純的目的。主要有機械擦洗、超聲波擦洗 和 棒 磨 擦 洗 等 , 在 對 擦 洗 的 研 究 中 得 到 天 然 礦 物 在 磨 礦 擦 洗 后 ,Fe2O3的含量從 0.19%降到 0.10%,去除率高達 47.4%。而蘇聯拉曼選礦廠的研究表明:超聲波-浮選-磁選工藝可以將鐵含量降至 0.1%,具有更好的除雜效果。
(3)磁選
磁選分為干式和濕式兩種,主要原理是通過高強磁場去除含鐵雜質和具有磁性的雜質礦物從而達到提純的目的 。 從相關文獻可以得知,隨著磁場強度的增加,雜質去除率升高,但磁場強度增加到一定強度以后雜質去除率不再有上升趨勢;含鐵雜質的含量隨著磁選次數的增加而降低;礦物粉體的粒度越小除雜的效果越好。
(4)酸洗
由于 SiO2不溶于氫氟酸以外的酸,而其他礦物雜質能被酸液溶解,利用這一特點,可以實現對石英礦物進一步提純的目的。天然石英礦物中含有鐵質薄膜或以包裹體形態附著在石英顆粒表面時 就必須利用酸液來溶解這些有害成分,其他方式一般難以去除,所以在現有 的 提 純 工 藝 中 酸 洗 是無法替代的提純手段而且可以得到很 的 除雜效果。
通常酸洗利用硫酸、草酸、鹽酸和氫氟酸等。據資料得知,酸洗除雜的效果與酸液濃度、溫度和時間關系較大,其他因素影響較小。對于國內的酸洗目前還處于試驗和小規模試生產階段,而國外早已形成了系統的酸浸理論,所制備的產品在品質上也很穩定。近年也出現了一些新興的提純工藝,如超聲酸洗法、微波酸洗法等在實驗室研究中取得了較好的實驗效果。
(5)微生物處理
微生物的種類繁多,在眾多的微生物中尋找到一種或多種物種,利用其分泌的代謝物溶解石英 礦物表面的有害雜質成分達到提 純 的效果在國外的相關文獻上已多次提及,研究表明用多粘菌素桿菌、黑曲霉素、青霉、假單胞菌等培養液浸泡石英顆粒表面的含鐵薄膜時,取得了很好的去除效果 , 其中黑曲霉素菌的氧化鐵去除率高達75%以上,也為高純石英微粉的制備提供了新的思路。
3 鋁雜質的去除
石英礦物中包含的長石、云母或粘土礦物是鋁質元素的主要來源,其中粘土礦物可以利用前述的擦洗方法去除,但是對于長石和云母礦物利用浮選工藝才能取得較好的去除效果。
浮選又分為有氟和無氟浮選兩種方式。常用的有氟浮選是利用硫酸為 pH 調節劑,DWBE 和 SHN 為混合捕收劑或者是使用氫氟酸為活化劑、胺類陽離子捕收劑的氫氟酸法以及 YS 或 SHN 為捕收劑的陰離子浮選法。
許多的研究發現有氟浮選可以很好的去除石英礦物中的長石,Schaper.E報道了德國某地石英礦以硫酸和氫氟酸為調整劑,兩段反浮選脫出重礦物及長石等雜質。但是近年來環境問題日益浮現,為了減少 HF 的使用,無氟工藝得到了較大的發展。在 1976年美國 S.G.邁爾漢首先提出無氟浮選。據富田堅二等的研究可知,在硫酸或鹽酸介質中,使用高級脂肪族銨鹽和石油磺酸鈉為混合捕收劑,可以很好的分離石英和長石。蚌埠玻璃設計研究院無氟浮選實驗也取得了成功,為我國選礦工業的發展做出了較高的貢獻.
4 其他提純方法研究
天然石英礦物中的雜質元素多種多樣,要想去除不同的雜質需要不同的方法。如電選法利用石英與雜質礦物在電性能上的微小差別,選出微量的金屬雜質礦物;熱爆裂法是將二氧化硅加熱到一定的溫度后礦物中的包裹體發生爆炸,是包裹體中的雜質得以去除;熱氯化法可以去除石英礦物氣泡中的金屬包裹體。
更多精彩!歡迎掃描下方二維碼關注中國粉體技術網官方微信(bjyyxtech)
|