1 國際狀況
國際上球形硅微粉生產技術主要為日本、美國、德國及加拿大等少數幾個國家掌握,全球封裝材料市場大部分由日本、美國企業主導。日本是目前世界上對石英粉體球形化研究最早也是開發最成功的國家之一,其生產技術處于世界領先水平,生產的高純球形硅微粉已被廣泛應用到航天航空、超大屏幕電子顯像和大規模集成電路中,產品出口到世界各國,而其所使用的原料大多來自于中國大陸。生產高純球形硅微粉的球化技術多以高溫熔融噴射法和火焰燃燒法為主,并在世界各國申請專利,尋求世界范圍內的保護。
據有關專利文獻介紹,特開2007-005346號公報?特開2004-175825號公報?特開2001-233627號公報?特開昭60-106524號公報?特開平11-57451號公報?特開昭58-145613號公報?特開昭62-241543號公報?特許第3331491號公報?特許第33122228號公報等披露的是日本不同時期開發出的無機質(包括硅質)粉末球形化制造裝置及工藝技術。US5743930A披露的是20世紀90年代末期日本在美國申請并已經授權的球狀無機粉體顆粒制造專利技術。公開號為CN101267879A的專利是日本大陽日酸株式會社在我國境內申請的制備無機質球化粒子(包括球形硅微粉)的發明專利之一,該專利詳細介紹了一種無機粉體(包括硅微粉)的球化裝置及其運行方法,球化裝置包括球化爐、旋風器和袋濾器,球化爐的主體設有一個燃燒器,氧氣或空氣等助燃氣體與丙烷等燃料氣體在燃燒器中混合燃燒,使輸送進去的無機粉末與高溫火焰迅速混合、熔化并球化,并通過導入的空氣迅速冷卻后帶出,經旋風除塵及濾袋收集等措施得到成品率達95%,具有良好球狀形態的粒子。
US20110133353A1也是日本近幾年在國外申請的用于制造無機球狀顆粒的類似專利之一。US6360562?US6623856?US6702994?US6866929?US6993934?US7631518?US778798?US8252212?US8272859?US8393892?US20110135775等都是介紹無機質包括石英粉體顆粒球形化裝置及方法的外國專利,在此不一一詳述。國外尤其是發達國家對粉體顆粒球形化技術的重視程度和知識產權保護力度之大可見一斑。
國外對球形化技術及關鍵裝置除申請專利保護外,對生產廠核心部位的保密意識也非常強,幾乎全部采用封閉式管理,不允許任何第三方進行參觀考察,比如日本對我國出口的高技術球形石英粉參數一向采取保密措施,德國甚至將高技術石英粉視作戰略物資而限制出口。這些都是值得國內企業學習的地方。
2 國內狀況
與國外相比,我國對石英粉球形化技術的研究起步較晚。強大的市場需求和高額的利潤空間,先后吸引了國內多家研究單位、大專院校及相關企業進行研究開發,并得到政府的支持。從制備方法上看,目前國內由晶態石英粉直接轉化為非晶態球形石英粉的方法主要有等離子體法和氣體燃燒火焰法。
從有關媒體上可了解到國內一些關于球形硅微粉研究、開發及生產等方面的信息,大多聲稱取得重大突破,達到國際先進水平,但實際情況并非如此。有的的確進行了研究和探索,但不是很成功;有的根本就沒有開展這方面的工作,但有這方面的遠景規劃;甚至還有的廠房都沒有,就在網上發布相關信息,正所謂“兵馬未動,糧草先行”。
不過國內的確有些單位做了不少工作,經過多年努力,有的獲得理論上的支持;有的獲得較好發展,并進入量產階段。江蘇省連云港市晶瑞石英工業開發研究院對高頻等離子體法制備球形石英粉關鍵技術及產品進行了研究,并通過部級鑒定;云南超微新材料有限責任公司對等離子高溫熔融方法生產球形石英粉技術進行了研究探索。等離子體法由于設備要求高,制作復雜,技術難度大,能耗高,效率低,批量生產相當困難,目前基本都處于實驗室或小批量生產階段。
氣體燃燒火焰法是目前國內研究進展較快、技術相對成熟的方法,除實驗研究外,開始逐步進入量產階段,但無論是從產量上還是從產品質量上與國外相比還存在不小差距。
中國地質大學(武漢)材料工程學院以普通角形石英粉為原料,以氧氣-乙炔火焰為熱源制備了球形硅微粉,其球化率達90%以上,非晶態率達到99%以上,純度可達99.80%以上,各項指標都比較好,取得了較好的實驗效果,實驗裝置單產每小時可達百克級以上。
位于浙江省湖州境內的某電子基材有限公司據稱是引進的日本技術,通過多年的消化吸收并加以改進,其生產能力可達年產3000t球形石英粉,其原料主要是來自于國內的石英粉,產品粒度分布、非晶態率及球化率均比較好,不足之處是相對國外純度較低,因而價格相對較低。
由中國建材集團與某研究院聯合開發的粉末球化技術擁有完全的自主知識產權,目前在國內處于領先水平,經過多年努力先后獲得多項國家專利,方法是以天然氣為燃料氣,以氧氣為助燃氣,以天然晶態石英砂為原料,采用火焰法制備無機質球形顆粒,產能每小時可達到百公斤級以上,產品球化率可達95%以上,非晶態率可達97%以上,產品純度較高,已開始在較高端的EMC中應用,前景樂觀。
3 我國球形石英粉發展思考及建議
從當前發展趨勢來看,國內球形硅微粉的發展勢頭良好。然而,每年幾萬噸的市場需求及高額利潤讓相關企業看到了該技術的巨大發展潛力,各個生產廠家都想在技術上、成本上率先取得突破,為了提高競爭優勢,都設置了技術壁壘,各自為陣,不愿意把已經掌握的技術信息資源共享,沒能形成產學研一體化,不利于技術創新和產品升級。為適應超大規模集成電路對封裝材料的要求,結合我國目前生產技術水平及產品質量,根據國際發展趨勢,我國應加大對球形石英粉的開發力度,引導向高純度、超細化、高分散性、高均勻性以及高球形化方向發展。
(1)高純度
高純度是電子產品對材料最基本的要求,在超大規模集成電路中要求更加嚴格,除了常規雜質元素含量要求低外,還要求放射性元素含量盡量低或沒有。目前,美國生產的用于超大規模集成電路封裝料的球形石英粉SiO2含量達99.98%以上,雜質含量非常低,其中Fe?Al?Ca?Mg等金屬氧化物含量總和小于130×10-6,放射性元素含量在0.5×10-6以內;日本生產的球形硅微粉SiO2含量達99.9%,Fe2O3含量可達8×10-6,水淬取液中Na+?K+?Ca2+?Cl-等離子含量分別可達5×10-6以下,放射性U含量達0.1×10-9以下。而國內生產的球形石英粉SiO2含量一般只能達99.8%,且無放射性元素U指標,產品純度無法與進口產品相提并論。
(2)超細化及高均勻性
國外用于超大規模集成電路封裝料的球形石英粉粒度細、分布范圍窄、均勻性好,美國一般為1—3μm,日本平均粒徑一般為3—8μm,最大粒徑小于24μm,而國產球形石英粉粒度較粗?分布范圍較寬?均勻性較差,平均粒徑一般為10—30μm;少量收塵產品平均粒徑可達到3—5μm,但從粒度分布上看,最大顆??蛇_75μm以上,最小顆??蛇_1μm以下。
(3)高球化率及高分散性
高球化率是保證填充料高流動性、高分散性的前提,球化率高、球形度好才能保證產品的流動性和分散性能好,在環氧塑封料中就能得到充分的分散并能保證最佳填充效果。國外產品球化率一般都能達到98%以上,而國產料球化率一般只能達到90%左右,少數可達到95%。
4 結語
球形石英粉是以天然石英石為原料,經粉碎-高溫熔融處理,由角形結晶態變為球形非晶態的一種粉體材料,主要應用于集成電路塑封材料領域,同時也可用于其他領域。球形石英粉的制備方法主要有等離子體融熔法、高溫熔融噴射法和氣體燃燒火焰法,其中氣體火焰燃燒法最容易控制,最容易產業化,目前國內量產一般采用此法。球形石英粉的發展趨勢是高純、超細、窄分布、高球化率、高分散性。目前國產球形石英粉無論是生產規模還是產品質量,與國外相比,差距都較大,有待于技術升級和產品創新。
作者:胡修權,賀愛平,周毅,陳梁,孫猛(中南冶金地質研究所,宜昌443003)
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