1引言
膨脹石墨是天然石墨經氧化膨脹后形成的石墨蠕蟲,因其具有獨特的片層結構,近年來一直受到材料、物理、化學的廣泛關注。傳統的膨脹石墨所采用的石墨原料粒徑一般在50目以上,產量小價格高。本文使用市場上最常見的小粒徑石墨為原料,通過化學氧化法制備高倍率膨脹石墨,探討了不同氧化劑體系對膨脹容積的影響。以直徑<2μm超細粉天然石墨為原料制備膨脹石墨的報道目前并未見到。
2實驗部分
2.1 膨脹石墨的制備
稱取一定質量的天然鱗片石墨,在不斷攪拌下加入一定量濃硫酸/濃硝酸為插入劑,1.2g高錳酸鉀為氧化劑,60℃下反應30min,產物水洗至中性,脫水后在70℃干燥,即制得可膨脹石墨,再將制得可膨脹石墨于880℃下瞬時膨脹成膨脹石墨。
2.2 膨脹容積的測定
稱取1g膨脹石墨,將其放入10mL量筒內并讀取體積(讀取頂面最高點和最低點對應刻度的平均值),以mL/g表示。
2.3 XRD測試
采用丹東射線儀器有限責任公司生產的X射線衍射儀,在室溫、30KV、80mA、Cu靶掃描速度2°/min。
3結果與討論
3.1 不同插入劑對膨脹容積的影響
為了考查不同插入劑對膨脹容積的影響,進行試探性實驗,本次實驗所有實驗條件均為嘗試性條件,不一定為最優條件。
在1g石墨中分別以H2SO4和HNO3為插入劑,1g高錳酸鉀為氧化劑,60℃下反應30min,改變插入劑用量制備膨脹石墨,實驗結果如圖1所示:
由圖1可以看出,在氧化劑用量一定時,膨脹容積量隨著濃硫酸加入量的增加而增加,并在15mL時達到最大值;而隨著濃硝酸加入量的增加,膨脹容積并無明顯變化,曲線基本水平。圖2為用相同氧化劑不同插入劑制備的可膨脹石墨的XRD圖,由圖可知:天然石墨在2θ為26°左右出現強衍射峰對應于石墨的002衍射峰。以濃硫酸為插入劑的石墨試樣,其002衍射峰變寬并向低角度方向移動,d值增加為3.3857(天然石墨d值為3.3496);在2θ為10°左右,出現新的衍射峰,對應于氧化石墨的001衍射峰。這些都說明石墨已經被氧化硫酸分子進入石墨片層中。以濃硝酸為插入劑的試樣,002衍射峰也有微弱變寬和向低角度方向移動但是并不明顯,這說明硝酸分子并沒有進入石墨片層中。以濃硫酸為插入劑的石墨試樣,硫酸分子能夠嵌入石墨片層中,試樣膨脹明顯;而濃硝酸為插入劑的石墨試樣,硝酸分子無法嵌入石墨片層中,試樣幾乎不膨脹。由此可以得出,以超細粉石墨為原料制備膨脹石墨,當以高錳酸鉀為氧化劑時,只有濃硫酸能夠插入石墨片層形成層間化合物,經膨脹得到膨脹石墨;而濃硝酸無法插入石墨片層中,所以不能用其制備膨脹石墨。以下實驗均采用濃硫酸為插入劑。
3.2 氧化劑用量與膨脹容積的關系
稱取1g石墨,10mL濃硫酸作為插入劑,反應溫度60℃,反應時間50min。改變高錳酸鉀的用量,制備膨脹石墨。實驗結果如圖2所示。
由圖可知,隨著高錳酸鉀加入的量增大,制得膨脹石墨的膨脹容積先增大后降低。當加入1.6g高錳酸鉀時,膨脹容積最大,達182mL/g。雖然加入1.6g高錳酸鉀時膨脹容積達到最大值,但由于這時反應較劇烈不易控制,以下實驗中均加入1.2g高錳酸鉀。
3.3 插入劑用量與膨脹容積的關系
稱取1g石墨,1.2g高錳酸鉀作為氧化劑,反應溫度60℃,反應時間50min,改變濃硫酸的用量,制備膨脹石墨,實驗結果如圖3所示:
由圖可知,隨著硫酸加入量的增加膨脹容積增加,在加入量小于15mL時,膨脹容積增加較快,當加入量大于15mL時,增加幅度變小。在本實驗范圍內,加入量為18mL時,膨脹容積最大,達180mL/g。
雖然加入18mL濃硫酸時膨脹容積達到最大值,但由于這時反應較劇烈且不易控制,以下實驗中均加入10mL濃硫酸。
3.4 反應溫度與膨脹容積的關系
在1g石墨中加入10mL濃硫酸作為插入劑、1.2g高錳酸鉀作為氧化劑,反應時間50min,改變反應溫度,制備膨脹石墨,實驗結果如圖2-4所示:
由圖可知,隨著反應溫度的增加,膨脹容積先增加后降低,并且在60℃時達到最大值約為91mL/g。
3.5 反應時間
在1g石墨中加入10mL濃硫酸為插入劑、1.2g高錳酸鉀作為氧化劑,反應溫度60℃。改變反應時間,制備膨脹石墨,實驗結果如圖5所示。
由圖可知,從30min開始,隨著反應時間增加,樣品膨脹容積先增加后降低,反應時間為50min時膨脹容積最大,為91mL/g。
從以上實驗可以看出,隨著超細粉膨脹石墨的膨脹容積隨著氧化劑(高錳酸鉀)用量、反應時間、反應溫度的增加,先增大后減少并分別在相應位置達到最大值;在本實驗范圍內,在硫酸加入量小時,膨脹容積增加較快,當加入量大時,增加幅度變??;高錳酸鉀和濃硫酸的用量對膨脹容積影響顯著。氧化劑的作用是使鱗片石墨被氧化,這是生成層間化合物的第一步。氧化劑用量過少,碳原子被氧化得不夠,層間化合物較少,膨脹容積??;用量過大,氧化程度也不會隨之增加。插入劑的作用是嵌入已經被打開的石墨片層中形成嵌入化合物,這是生成層間化合物的第二步。插入劑用量在一定程度上的增加也會使生成的石墨層間化合物的量增加,因此膨脹容積增加。
4 結論
1)以直徑<2μm天然石墨為原料,高錳酸鉀為氧化劑制備膨脹石墨時,濃硫酸可以嵌入石墨片層形成層間化合物,膨脹后制得膨脹石墨。濃硝酸無法嵌入石墨片層形成層間化合物,石墨幾乎不膨脹。
2)用直徑<2μm天然石墨制備高膨脹倍率膨脹石墨,采用原料配比為石墨:高錳酸鉀:硫酸=1∶1.2∶6,反應時間50min,反應溫度60℃,所制得膨脹石墨膨脹倍數最大,達91mL/g。
作者:蔣娜,楊紹斌,孟麗娜,費小飛,遼寧工程技術大學材料科學與工程系,遼寧阜新(123000)
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