1 元素雜質
元素雜質可以分為兩類:結構性雜質和非結構性雜質。結構性雜質是取代硅氧四面體至硅原子的雜質,主要有Al3+、Fe3+、B3+、Ti4+、Ge4+、P5+,而作為電荷補償的雜質離子(Li+、K+、Na+、H+、Fe2+)主要是存在于晶格間隙中間。Iwasaki通過紅外吸收光譜和原子吸收光譜研究了天然石英內部雜質的種類,其研究表明在大然石英中, Al3+置換Si4+后主要是通過Li+來補償電荷平衡,形成Al-Li和Al-OH中心,而Na+補償電荷是一般帶有H2O雜質。硅、鋁、鋰、鈉、鉀離子半徑分別為0.39、0.57、0.78、0.98、1.33A,在然界中廣泛存在的硅鋁置換有:
所以在高純石英砂中比較高的鋁含量用于補償電荷平衡的堿金屬(Li、Na、K)也較高。雜質元素在晶格內賦存狀態如圖1所示:
圖1 元素雜質在石英內賦存狀態
高純石英玻璃原料純度高低是由原料中雜質元素(堿金屬元素、過渡金屬元素、銷、硼、磷元素等)含量決定的。石英玻璃中的雜質元素超標,會危及其使用性能,堿金屬雜質還會降低其熔點及軟化點,嚴重惡化其使用性能。
在所有的元素雜質中,其中一價或兩價金屬離子(Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+)能使石英玻璃析晶,對其熱學性能、光學性能、電學性能影響很大。過渡金屬元素如Co、Cr、Cu、Ti、Fe、Mn、Ni等這些著色元素,使石英玻璃產生色斑,使透過率下降,嚴重影響其光學性能。Al、B、P元素會置換Si原子而存在晶格中,形成較強的化學鍵,因此很難通過工藝處理將這些元素去除,對于半導體行業來說,微量的B或P雜質都足致命的,1ppm的B元素變化量會使單晶硅的目標電阻率發生很大變化,在光纖中微量的Al元素都會石英玻璃的光傳導效率降低很多。
2 包裹體雜質
天然石英中普遍含有微小的礦物、硅酸鹽熔體和流體包裹體,這些包裹體的豐度主要是結晶的環境和結晶前后礦物變質作用度決定的。礦物色裹體如果在石英中比較多,會嚴重影響到石英的化學純度,主要是由于這些包裹在石英品體內部的包裹體很難通過提純手段加以去除。流體包裹體是石英中最常見的包裹體之一。
在晶體生長的過程當中形成的是原生包裹體,由于后期裂紋愈合而形成叫做次生包裹體。在流體包裹體中水是最常見的包裏體物質,同時伴有一些氣體如CO2、CH4、N2等物質。在包裹體內部一些未溶解的鹽會析出形成鹽礦物,叫做子礦物。傳統方法鑒定出的石英中子礦物一般含有Na、K、Cl、Ca等元素。
R.Haus研究過氣液包裹體和不溶解的子礦物可以使用高溫鍛燒來去除。固體包裹體被包裹在火成巖和偉晶巖石英礦中很小的包裹體,一般呈現玻璃透明狀和晶體形狀,部分在花崗巖和偉晶巖石英礦中的包裹體很難以識別,主要是由于包裹體被流體包裹體給掩蓋住,硅酸鹽熔體包裹體主要包括以下主要元素:Si、Fe、Ca、Al、Na、K等,而在一些偉晶巖石英礦固體包裹體中還包括F、Cu、 B、P、Li、Cs.、Rb 等元素。
2.1 固體包裏體
理論上,所有的雜質礦物出現在石英中都是以微小包裹體形式存在,雜質硅酸巖礦物主要的存在形式見表1-2:
固體包裏體形成有很多原因,一方面是從熔體到固體冷卻過程中晶界的位移,另一方面是變質過程中晶格的位移,Adachi就研究針狀的金紅石由于Ti含量比較高的石英熔體在冷卻過程中形成的。石英中固體包裏體大于1微米經常事以鋯石、磷灰石、獨居石、長石、云母等礦物形式出現;而亞微米的固體包裹體主要是金紅石、伊利石、云母、電氣石、剛玉、Al2SiO5的同質多晶形式出現。
國內部分地區如江蘇東海地區主耍以綠簾石、金云母、金紅石為主要固體包裹體礦物,而廣東地區的固體色裹體礦物為赤鐵礦、透閃石、云母等,蒙古地區的則是云母、長石、鈦鐵礦為主要固體包裹體礦物。
2.2氣液包裹體(流體包裹體)
礦物包裹體是成巖成礦流體(含氣液的流體或者硅酸鹽熔融體)在礦物結晶生長過程中被色裹在礦物晶格缺陷或穴窩中的、至今尚在主礦物中封存并與主礦物有著相的界限的那一部分物質。天然石英中流體雜質的成分以及天然石英中水存在形式分別如表1-3、表1-4所示:
氣液包裹體中的氣體和水共同作用會影響石英玻璃的軟化溫度、高溫粘度、擴散系數、機械性能、分相和析晶性能。
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