1.前言
海泡石,在德語中有“海泡沫”的意思。因其比重小,可以浮在水面。海泡石屬特種稀有非金屬礦,在自然界分布不廣。目前世界上已探明儲量約5000多萬t,但實際儲量可能遠遠大于該數字。從國際交易市場看,海泡石的出口國主要是西班牙,其次為美國、法國、土耳其、原蘇聯、澳大利亞和非洲,而在應用上,也以西方發達國家為主。近年來,西班牙海泡石儲量已上升到3000萬t,占世界探明總儲量的2/3左右,加大了開發和加工力度。現在其每年海泡石原礦產量達50萬t以上,所生產的成品和半成品占其出口總量的80%,主要銷往美國、原蘇聯、日本、坦桑尼亞等國。 在我國海泡石是上世紀80年代初才被發現的,并隨后對這一新興礦種進行了有計劃地研究開發,取得了明顯成效,但高附加值產品的開發利用仍顯不足;多年來經過我國地質科技人員的大量地質勘探工作,就已探明的海泡石儲量在1000萬t以上。我國海泡石總體儲量雖然也很大,但品位普遍較低, 為其開發利用和出口帶來困難。目前勘探工作仍在進行,預計儲量還會不斷擴大。
天然海泡石,根據其成礦形態特征,可分為熱液型海泡石和沉積型海泡石兩種。熱液型海泡石,纖維狀結構發育比較完整,粗大,含量高,宏觀層狀結構明顯;而沉積型海泡石礦纖維狀結構細小,呈毛發狀、針狀,宏觀上礦物呈層狀和塊狀。無論是哪一種海泡石,在自然界中它們常與凹凸棒石、蒙脫石、滑石等礦物共生。這兩種類型的海泡石礦床在我國都有,其中粘土型海泡石礦床主要分布在湖南的瀏陽、湘潭、寧鄉、望城、湘鄉、石門,江西的樂平,陜西的寧強等地,特別是湖南瀏陽永和、湘潭石潭、寧鄉道林為我國大型海泡石礦床。而熱液型纖維狀海泡礦床主要分布在河南盧民、西峽至內鄉、河北張家口,安徽全椒,湖北廣濟,貴州等地。 海泡石是一種珍貴的多孔富鎂纖維狀硅酸鹽粘土礦物,主要成分為含水硅酸鎂
(Magnesium Silica),是自然界中最具滲透性的物質之一,由于其獨特的微觀結構及由此所表現出來的優異物化性能而被廣泛地應用在眾多領域中,引起各國科技人員的濃厚興趣,其開發應用領域在不斷擴展。本文就海泡石微觀結構特點和對我國某一地區海泡石礦的測試結果進行分析討論,以希對今后我國海泡石礦的研究開發應用有所啟迪。
二、海泡石的晶體結構及其微觀形貌
在結晶學上,海泡石屬斜方晶系或單斜晶系。其晶體結構與凹凸棒石大體相同,都屬層鏈狀結構的含水富鎂硅酸鹽礦物。在鏈狀結構中也含有層狀結構類型的小單元,屬2∶1型。它們所不同的是這種單元層與單元層之間的孔道不同。海泡石的單元層孔洞可加寬到3.8×9.8Å,最大者可以5.6×11.0Å],即可容納更多的水分子(即沸石水)。因而使海泡石具有比凹凸棒石有更加優越的物理、化學性能和工藝特性。這就是海泡石成為該族礦物中具有最佳性能和最廣泛用途的關鍵所在。同時,又因它的三維立體鍵結構和Si-O-Si鍵把細鏈拉在一起,使其具沿一向延長的特殊晶形,故顆粒呈棒狀。結構中所構成的開式溝樞與晶體長軸平行,這種溝樞對極性分子的吸附性能極強。
在海泡石的巨大納米孔中主要存在8個沸石水和4個結構水,而4個羥基水(OH)存在于三八面體結構中。從這三種水的在晶體結構中的位置就可以判斷出,羥基水是最難排除的,實際熱分析結果也是如此。最易排除的是沸石水,而結構水一般分兩步排除,排除溫度一般在200-350℃和350-500℃。
在理論上,海泡石的化學成分較為簡單,主要為硅(Si)和鎂(Mg),其化學式為:Mg8(H2O)4(Si6O15)2(OH)4·8H2O,其中SiO2含量一般在54~60%之間,MgO含量多在21~25%范圍內。但在自然界中,常有少數置換陽離子,如Mg2+可被Fe2+或Fe3+、Mn2+、 Al3+等所置換。其不平衡的電荷則主要由四面體中的Al3+和F3+對Si4+的類質同象置換所產生,故能產生變種海泡石。
海泡石的獨特晶體結構,在理論上其比表面積可以達到900m2/g,而實際礦樣測試中很難達到這一數值,一般在60-400m2/g范圍。
在對海泡石的結構研究中,有人發現海泡石中有兩種形式的鎂,一種位于八面體晶格上,一種處于電荷平衡填充的位置,電荷平衡填充是由于鋁取代硅引起的。
在圖1中,可以看到明顯的毛發狀海泡石纖維結構,纖維細小,并與其他礦物粘合在一起,這是典型的粘土海泡石礦物;而在圖2中,可以看到比較純的發育較好的海泡石纖維結構,比較規則地排列,在低分辨率下,呈粗大地束狀集中。這兩種微觀形貌不同地海泡石在宏觀上都呈明顯地層片狀。圖1海泡石應為沉積型,圖2為熱液型海泡石。
三、海泡石的開發應用
海泡石的應用非常廣泛的,主要是利用其吸附特性、流變特性而被應用在吸附劑領域、農業、石油化工工業等。其中各種新型海泡石吸附劑一直是各國科技人員的研究重點,特別在功能環保型吸附劑上,人們已取得較好的實驗結果,正向實用化階段邁進。
如利用海泡石制備除臭劑。因海泡石對臭氣的分子具有強吸附能力。與腐爛生物體臭氣有關的1 ,4二胺丁烷和1 ,5二胺戊烷以及包含在排泄物臭氣中的1,4二胺丁烷一類的吸附曲線顯示,海泡石、坡縷石和人造硅鈣石三者中,海泡石在任何情況下都是最迅速有效的吸附劑。1 ,4二胺丁烷和1 ,5二胺戊烷被海泡石吸附的速率特別快,它們的分子和那些結構組成中有氨群或氮氣的分子,均可與海泡石的酸中心發生反應。但丁烷被吸附量較胺類為小。
海泡石有很大的降低環境中氨氣濃度的功能,阿爾瓦雷斯-A曾發現用40g/m3海泡石的比率,可使氨氣從初始濃度100 ppm降到18 ppm,所以可用來控制有大量牧場的氨濃度。而據Dandy.A.J報道海泡石在273和298K時,對NH3有強吸附能力。因此,海泡石適用于動物集中的飼養場,來控制氨的污染程度。
海泡石除氨機理可以表示如下:
此外,人們還利用海泡石的選擇吸附特性來制造香煙過濾咀,這種新型過濾咀對煙草在燃燒中所產生的有害于健康的極性氣體化合物,如極性氣體化合物氨睛類、丙酮、丙烯醛等具有優先吸附作用,從而減少對吸煙者的危害,而對增加煙草香味的微極性化合物如甲基吠喃、二甲基吠喃或四氫吠喃、芳香族等,吸附甚少,從而保證香煙的原有味道,甚至更濃。
新近人們對海泡石作為吸濕劑進行了廣泛研究。根據海泡石的微觀結構特點,通過對海泡石的熱處理和酸活化處理可制成粒狀吸濕劑,其吸濕特性可與硅膠相比。若將海泡石與活性炭混合(活性炭有物理處理和化學處理兩種),制成復合吸附劑,它既可以吸附極性分子,又可以吸附一定的非極性分子,而具有多種用途。
對于海泡石吸濕劑的吸濕機理可看作是一個物理化學吸附過程。在海泡石結構中,可以有三個活化吸附中心:(1)硅氧四面體層中的氧;(2)結構中與鎂離子配位的水分子;(3)由Si-O-Si斷鍵所形成的Si-O-不飽和鍵等。它們對極性分子――如水具有極好的吸附作用。在電子顯微鏡下,我們可以看到海泡石是由細小的纖維雜亂的堆積而成;在晶體結構中,與鎂離子配位的水分子有四個-4(OH2),這四個活化吸附中心對海泡石的吸附作用影響較大。有人研究認為,海泡石吸濕劑的吸濕動力主要是海泡石分子層間交換性陽離子和晶道層表面的水化能,同時,添加劑的吸濕水合作用也是一個重要因素,它大大地強化了海泡石吸濕劑的吸濕能力??磥韺E菔恼嬲鼭駲C理還需要更深入的研究和探索。
利用海泡石制備防霉抗菌涂料。海泡石對于有機添加劑具有不會成為霉菌培養基的優點,其粘度也不受硬水或溫度的影響。把海泡石與美國商業凹凸棒石的性能進行比較研究表明,海泡石濃度僅為凹凸棒石的一半,就能在丙烯酸和聚乙烯酸鹽乳膠涂料上得到相近似的效果。
還有國外利用海泡石、坡縷石類礦物具有的納米級通道結構,組裝量子線的研究非?;钴S。把這些礦物的納米通道結構作為“微型的納米反應器”。他們在海泡石的納米通道結構中進行組裝CaAs半導體和發光體量子線的研究,并發現了特殊的納米效應和性能,為量子納米器件的組裝奠定了基礎,應引起我們的注意。
作者: 張 強1 湖善洲21(武漢理工大學硅酸鹽材料工程教育部重點實驗室,430070)2(武漢理工大學理學院,430070)
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