(中國粉體技術網/班建偉)近年來無機粉體改性塑料在經濟性、功能性方面的貢獻舉世矚目。無機粉體來源于自然可以回歸于自然,是可再生資源, 環境協調性良好, 與合成樹脂相比價格相對便宜, 隨著無機粉體超細化和表面處理技術的飛速發展, 無機粉體的合理使用不僅能降低成本,還可以改善塑料某些方面的性能, 或被賦予新的功能, 如高分子材料的阻燃性能等。
無機粉體改性塑料具備了經濟性、使用性、舒適性和環境協調性等4個基本特性, 是一種典型的環境友好材料。按照各種無機粉體填充料約占當年塑料制品總產量的10% 左右, 也就是說在今后的十幾年中伴隨著塑料工業的高速發展, 使用的粉體填料總量在2015年將達到500萬t左右。我國無機粉體填料的資源豐富, 使用粉體填料可為生產者帶來直接的豐厚的經濟利益, 因此無機粉體改性塑料的應用將會越來越廣泛。
1 無機粉體改性塑料技術的發展
自上世紀70年代, 國內就開始對塑料進行改性研究, 以提高塑料的使用特征和滿足需求量的日益增長為目的, 現已經初步形成以填充母料和各種功能母料、改性塑料專用料為主要產品的新興行業。目前國內外對無機粉體改性技術的研究主要集中在粉體粒子的超細化和表面改性技術兩個方面。
1. 1粉體粒子超細化
無機粉體的粒徑和外形對塑料制品性能有重大影響, 尤其是力學性能, 粒徑過大會直接導致塑料的拉伸強度和沖擊強度下降。上世紀, 粉體粒徑可加工生產至325 ~ 600目, 而如今粉體粒徑可縮小到1000~ 1250目, 甚至更小。這主要得益于粉體超細化設備和納米技術的發展。
1. 1. 1粉體超細化設備的發展
由于粉體實現超細化或超微化后, 原子或分子在熱力學上處于亞穩定狀態, 使得比面積增大, 從而性質較為活潑, 其光學、電學、磁學、熱學和化學活性等發生了變化, 并在使用中更具有超常的效果。目前國內外許多高校、科研機構都把粉體超細化或超微化作為研究開發的主攻方向, 將重點集中在如何能獲得超細粉碎技術及設備的研究上。
在振動磨的設計研究領域取得了突破性進展。我國的粉磨設備有球磨機、氣流磨、雷蒙磨、攪拌磨、輥式磨和柱磨機等。上述這些設備雖然有許多優點, 但也有本身的弱點。比如, 受到工藝及磨機本身加工特點的限制, 大多都無法加工硬度較高的礦渣、粉煤灰以及高硬度非金屬材料, 特別是球磨機還存在著噪音大、能耗高、污染環境等缺點。
西安理工大學經過幾十年的研究, 開發出ZML系列振動磨機。這種大型多用途超細振動研磨機從結構、工藝、磨介外形以及原理上都與傳統的磨機有根本的不同, 它是采用機械振動原理, 整機在較小的能量消耗下就可以工作, 從而降低在超細粉加工過程中, 材料破碎等所需的較大功耗。這項技術成果可以說是對傳統研磨技術的一場革命, 比較適合對硬度較高的脆性材料作超細、超微粉加工, 具有噪音小、能耗低、不污染環境等優點。工業實際生產中, 可將礦渣、沸石、粉煤灰磨細到比面積6000 ~ 8000 cm2 /g。
南京工業大學開發研制出XQM 系列變頻行星式球磨機, 它是在同一轉盤上裝有4個球磨罐, 當轉盤轉動時, 球磨罐在繞轉盤軸公轉的同時, 又圍繞自身軸心自轉, 作行星式運動。罐中磨球在高速運動中相互碰撞, 研磨和混合樣品。該機能用干、濕兩種方法研磨和混合粒度不同、材料各異的產品, 研磨產品最小粒度可至0. 1μm。四川大學、中山大學等各高校、研究所自主研制的高能球磨機都可以使粉體粒徑達到超細化。
1. 1. 2納米技術的發展
納米材料粒子由于尺寸小, 表面非配對原子多, 與聚合物結合能力強, 并且對聚合物基體的物理化學性質產生特殊的作用, 從而引起科學界的廣泛關注。主要有溶膠-凝膠法、插層法、共混法、原位聚合法等。溶膠-凝膠法是納米粒子制備中應用最早的一種方法, 自80 年代開始, 應用于制備聚合物/無機納米復合材料。
其具體做法是將硅氧烷或金屬鹽等前驅物(水溶性鹽或油溶性醇鹽) 溶于水或有機溶劑中形成均質溶液, 溶質發生水解反應生成納米級粒子, 并形成溶膠, 溶膠經蒸發、干燥, 轉變為凝膠。共混法是首先合成出各種形態的納米粒子, 再通過各種方式將其與有機聚合物混合。共混法納米粒子的制備方法總體可分為物理方法、化學方法。其中物理方法主要有物理粉碎法、蒸發冷凝法。化學方法包括氣相沉淀法、沉淀法、模板反應法、微乳液法、膠態化學法、水熱合成法。
插層法是制備有機/無機納米復合材料的又一種重要方法。許多無機化合物, 如硅酸鹽類粘土、磷酸鹽鹽類、石墨、金屬氧化物、二硫化物等都具有典型的層狀結構, 可以嵌入聚合物, 形成聚合物復合材料。插層法從整體上來說工藝較溶膠-凝膠法簡單,原料來源豐富、價廉。原位聚合是應用在位填充, 使納米粒子在單體中均勻分散, 然后在一定條件下就地聚合, 形成復合材料。這一方法制備的復合材料的填充粒子分散均勻, 粒子的納米特性完好無損; 同時在位填充過程中只經過一次聚合成型, 不需熱加工, 避免了由此產生的降解, 保證基體各種性能的穩定。
近年來, 新發展一種粉體超細化處理的技術超臨界溶液快速膨脹法(即RESS )。其原理是: 將要制備成超細粉體的固體溶于超臨界流體(例如超臨界CO2 )中, 然后使其通過微孔快速膨脹減壓, 以產生一個很大的過飽和度, 溶液中的溶質便以超細(可達納米級)微粒析出。控制膨脹條件(例如膨脹前和膨脹后的壓力、溫度以及微孔的幾何尺寸等) ,就可以控制所制得超細微粒的尺寸大小及其分布。
由于一般選用CO2 作為超臨界流體, 使得RESS法具有如下特點: 可在接近常溫的條件下操作; 可以得到純度很高、無溶劑污染的產品; 通過改變操作條件, 可以對產品進行定形定徑控制。
1. 2表面改性技術的發展
要使無機粉體在新型材料中充分發揮作用, 必須讓無機粉體在材料中充分分散。為了達到這個目的, 往往需要對無機粉體的表面進行改性, 粉體的表面經過改性后, 其表面的親水性可以轉變為疏水性,無機物和有機物的結合界面微觀結構獲得改善, 它的吸附、潤濕、分散等一系列性質都會發生顯著改變, 因此在材料中其流變性及體系的穩定性大大改善, 從而使其結合力、結合強度以及復合材料的力學性質和物理功能都將得到顯著的增強。按改性方法原理分為物理法和化學法兩種。
1. 2. 1物理法表面改性
物理法包括表面包覆改性、高能表面改性、沉淀反應改性。表面包覆改性是利用粘附力, 將改性劑覆蓋于礦物粉體表面, 也包括利用吸附、附著及簡單化學反應或沉積現象進行的包覆。高能表面改性是利用等離子體、電暈放電、紫外線等手段, 對粉體表面進行改性。
其中近年來研究較新的是微波等離子體聚合法, 是指顆粒在離開等離子區時, 表面帶有高密度的相同符號的電荷,可以有效防止顆粒間的團聚, 這一特點是其它氣相反應如惰性氣體沉積或傳統的化學氣相合成所不具備的。既可以在納米粉體外包覆陶瓷粉體, 也可以在納米粉體外包覆游擊高分子。
Stikanth等用微波等離子聚合法, 在納米Fe 顆粒上包覆了聚苯乙烯, 高分子包覆層對Fe顆粒的磁化強度有顯著的影響。Shi等成功地以吡咯為單體, 在納米Al2O3顆粒表面均勻地覆蓋了聚吡咯高分子層。高能改性不需用改性劑, 不存在環境污染的問題, 但由于此法技術復雜、成本高, 在粉體表面改性方面的實際應用還不多見。沉淀反應改性是利用化學反應, 將無機或有機物在礦物粉體表面沉積一層或多層改性劑。
1. 2. 2化學法表面改性
化學法包括機械力化學改性和表面化學改性。機械力化學改性是指通過粉碎、摩擦等機械方法, 使礦物粉體晶格結構、晶形等發生變化, 體系內能增大, 溫度升高, 促使粒子熔解、熱分解、產生游離基或離子, 增強粉體表面活性, 促使粉體和其它物質發生化學反應或相互附著, 達到表面改性的目的。表面化學改性是利用表面改性劑中的有機官能團, 與礦物粉體表面進行化學反應或化學吸附進行表面改性??煞譃橛袡C表面改性、聚合物表面改性、復合表面改性。
1. 2. 2. 1 有機表面改性
通過粉末粒子本身所含有的極性基或者表面的自由質子(來源于粉末粒子表面的結合水、結晶水、化學吸附水或者物理吸附水) , 與表面改性劑的極性基形成一定的化學鍵, 而改性劑的非極性部分向外, 規整的空間結構以及范德華力的作用, 形成一層包覆膜, 從而降低表面張力, 提高分散性能。
1. 2. 2. 2聚合物表面處理
用聚合物處理無機粉體, 具有顆粒表面包覆均勻、包覆效果好、改性后顆粒與聚合物相容性好、表面包覆的聚合物定性定量可控等優點, 最近引起了人們的廣泛注意和研究。研究發現在無機粉體表面包覆一層有機高分子物質可以很好地改善材料的性能, 目前國內外對無機粒子的膠囊化研究越來越多, 主要有接枝聚合法、乳液聚合法和界面縮聚法。
王勇等對CaCO3進行輻照處理, 通過在CaCO3表面產生的自由基引發丙烯酰胺進行聚合, 在CaCO3 表面接枝上聚丙烯酰胺, 從而達到改性目的。這種使用接枝聚合物處理劑(如聚丙烯酸及其鹽和三元共聚物等)對碳酸鈣粉末進行處理, 可以收到良好的效果。這些聚合物可以定向地吸附在碳酸鈣粉末, 使碳酸鈣粒子具有荷電特性, 而且在碳酸鈣粉末表面形成物理、化學吸附層,阻止碳酸鈣粒子的團聚, 應用時有良好的分散穩定性。
AraMi 等分別對不同無機粒子存在下的聚合過程的動力學和成核過程進行了研究。HergethW D等對二氧化硅粉末存在下的MMA無皂乳液聚合進行了研究, 發現反應后在二氧化硅表面包覆上一層約9 nm 的PMMA。孫長高等對CaCO3 粉末存在下的苯乙烯無皂乳液聚合進行了研究, 制備了CaCO3 /PS t復合乳膠粒子。
為了獲得應用性能更佳的粒子產品, 根據表面處理的要求, 通常不止采用一種表面處理劑, 而是采用兩種或多種表面處理, 使處理劑同時或一層層包覆在粒子表面, 獲得更好的效果。例如在對二氧化鈦進行表面處理時, 經用硅或者鋁的鹽進行濕法處理后, 再用季戊四醇進行干法表面處理, 這種二氧化鈦產品內包膜為二氧化硅(或氧化鋁), 外包膜為季戊四醇, 此產品具有良好的分散性和潤濕性, 可以廣泛運用于橡膠和合成纖維的著色以及印刷油墨等領域中。鄭典模用硬脂酸、二(磷酸二辛酯)鈦酸乙二酯和聚乙二醇對碳酸鈣進行復合改性處理, 發現采用復合改性劑的改性效果優于采用單一改性劑。
2 結束語
無機粉體改性塑料的迅速發展, 已經帶動了鋼鐵生產加工、粉體加工、加工機械等各行業的發展。今后無機粉體改性塑料應向納米技術產業化和可環境消納兩個大趨勢發展。納米材料是上世紀80年代發展起來的新材料, 被美國材料學會稱為21世紀最有前途的材料。納米合成技術發展迅猛, 但很多都局限于實驗研究中, 如何將納米技術推廣應用到產業化中, 是今后的研究熱點之一。
由塑料所引起的白色污染問題, 使得塑料合成加工中的可環境消納性也越來越重要。無機粉體來源于自然, 可以回歸于自然, 是可再生資源, 環境協調性良好, 陳慶華領導的課題組, 利用堿性無機粉體開發了一系列可環境消納塑料專用樹脂, 同時也對無機粉體改性塑料可環境消納的效果及其評價體系作了系列初步探討研究, 并著手準備制定相應的系列標準, 這對無機粉體改性塑料的可環境消納性無疑起到一個巨大的推動作用。
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