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利用工業廢渣制備微晶玻璃的現狀及前景 |
來源:中國粉體技術網 更新時間:2015-02-13 10:08:22 瀏覽次數: |
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(中國粉體技術網/班建偉)微晶玻璃是一種經過控制結晶的具備精細顯微結構的多晶材料,具有優良的機械強度、表面硬度、化學穩定性、熱膨脹系數等物理、化學性能,而且廣泛應用于建筑、機械工程、醫學、電子技術、航天技術等領域。在國家科委制定的2010 年社會發展綱要中,微晶玻璃被規劃為國家綜合利用行動的戰略發展重點和環保治理的重點, 被稱為跨世紀的新材料。
隨著我國工業的迅速發展, 各種各樣的工業廢渣也隨之而出,其大量的工業廢渣既占用土地,還容易造成大氣污染、水質污染、河流堵塞等一系列環境問題。這些廢渣中可能是帶毒的危險品, 因此只能堆放在特定的地區以防止泄露。如果將這些廢渣用來制備成微晶玻璃,不僅可以減少其對人類的危害,而且還能美化環境。一般來說硅酸鹽廢料,例如:粉煤灰、高爐渣、金屬冶煉廢渣、污泥渣等被用于微晶玻璃的生產, 因為硅酸鹽廢料中含有制備微晶玻璃所需的主要化學成份, 以及P2O5、TiO2、Fe2O3等組分,有助于晶核的生成。近幾年來,利用工業廢渣制備微晶玻璃技術受到學者們和生產商的關注。因此,得到健康的發展,并取得很好的成效。
1 國內的研究現狀
20 世紀80 年代,我國工業廢棄物的治理引起人們的關注, 國內學者相繼投入到工業廢渣制備微晶玻璃的研究熱潮中。經過30 年的發展,目前國內學者對工業廢渣微晶玻璃的廢渣成份、晶核劑選擇、熱處理制度,成品的成份、結構、性能的關系等方面都有詳盡的分析,主要原料包括冶金礦渣、尾礦渣、粉煤灰、磷渣等。根據不同的廢渣、不同的組分可以適當添加不同的材料。
1.1 冶金礦渣制備微晶玻璃
冶金礦渣一般是冶煉金屬后排出的雜質經過一定的水淬處理形成大小適中的粒狀廢渣。各種冶金礦渣基本屬于硅酸鹽廢料,個別礦渣可能富含該種金屬的氧化物。如何根據不同化學組成添加原料以及選擇晶核劑將成為其關鍵性的問題。CAS 系統在國內已研究成熟,根據相圖和經驗可合理設計多種配方來尋求最優點。
煉鋼工業在我國發展較快, 鋼渣微晶玻璃在早期已開始研究。程金樹等人以還原性鋼渣為主要原料,摻入適量SiO2 降低CaO、MgO 的相對含量, 生成主晶相為β硅灰石的微晶玻璃, 廢渣利用率達到50%左右。他們認為,燒結和晶化之間存在著競爭,晶化過快進行會使粘性增加,影響到燒結的正常進行。還原性鋼渣含CaO、MgO較多,析晶速度較快,采用兩次保溫會使晶化過快。所以,程金樹等人采用一次保溫制備鋼渣微晶玻璃, 實驗證明此法較為合理。
高爐渣是冶煉生鐵時排出的廢棄物, 根據礦石品位的不同,每冶煉1~3 噸生鐵,就要產生1 噸的高爐渣。高爐渣在我國主要用于水泥等建筑材料, 產生的附加值較低,若用于生產微晶玻璃能創造更大的財富。肖漢寧等人混合高爐渣和鋼渣, 加入ZrO2、Cr2O3 晶核劑引出透輝石和普通輝石主晶相,晶化率達到90%,具有優越的耐磨性。Cr2O3 是高爐渣微晶玻璃很有效的成核劑, 可配合TiO2、氧化鐵或氟化物使用。Cr2O3在礦渣熔體中具有較高的溶解度, 由于它從過飽和的熔體中直接析出晶核或使液相預先分層,為晶核生成提供界面。
楊淑敏等人利用新疆鋼鐵工業排出的高爐渣, 加入少量鉀長石降低燒結溫度,制備出密度為2.81g/cm3、抗彎強度為87.76MPa、硬度為5.60GPa 的微晶玻璃。
北京科技大學的馬明生、史偉莉、王中杰等人對金川鎳渣制備微晶玻璃進行了詳細的研究。史偉莉發現,經過還原熔煉的鎳渣,鐵的質量分數能夠降到0.5%左右,再利用殘余熱量能降低微晶玻璃的生產成本。馬明生微觀分析鎳渣微晶玻璃在Cr2O3作用下的晶相結構及晶化過程。
王中杰以鎳渣、高爐渣、石英粉為原料,按照比例25:75:10 混磨制備基礎玻璃。鈦渣主要含有TiO2、SiO2、CaO、Al2O3、MgO 等組分,TiO2 能夠作為晶核劑和助溶劑, 當TiO2 用量較大時會影響到晶相的類型。肖興成等利用鈦渣制備出主晶相為透輝石、榍石的微晶玻璃。實驗分別采用了ZrO2、TiO2 和P2O5、TiO2 復合晶核劑提高晶化率。鉻渣中的Cr6+能使人體中毒, 通過高溫還原法能把Cr6+轉化為Cr3+固化在微晶玻璃內,生成的Cr2O3 能夠作為微晶玻璃的晶核劑,實現鉻渣的無毒化。
李有光等取用重慶東風化工廠的鉻渣制得外觀半透明、符合國家標準的黑色微晶玻璃,Cr6+殘余量小于0.25mg/kg,鉻渣摻量達50%。
銅渣制備微晶玻璃的研究較少,林巧等計劃采用焦炭還原銅渣中的鐵,同時,將余渣經熱處理轉變成主晶相為鈣長石、次晶相為鎂黃長石的微晶玻璃。但是提取鐵的硫含量達不到煉鋼要求,今后要在這方面作進一步研究。
1.2 尾礦制備微晶玻璃
各種礦物從礦坑開采時往往附帶大量副產品, 其中富含SiO2 等化學成份,因此稱為尾礦、尾砂。尾礦的特點是SiO2 含量高, 需要適當加入其他原料降低SiO2 的含量。原料應根據當地的特點選擇,減少成本和運輸時的粉塵污染。
國內已有不少學者成功運用尾礦制備高性能的微晶玻璃,特別是對金尾礦、鐵尾礦進行了大量的研究。金尾礦和鐵尾礦含有較多鐵元素,可用Cr2O3 作為晶核劑誘導透輝石的生成,
東北大學的劉軍等對金尾礦和鐵尾礦的晶核劑進行了詳細分析。劉瑄有效地利用了當地的石英砂、石灰石資源,混合焦家金礦尾礦制作出顏色分別為黃、灰、綠的微晶玻璃,金尾礦的大量引入,降低原料成本30%以上,且成品色彩靚麗具有較強的市場競爭力。
孫孝華等發現鎢尾礦微晶玻璃在高溫下能修復形變,經XRD 分析得出形狀記憶效應與β 硅灰石和透輝石結晶相有關,并對具體原因作出了猜測。同時,發明了一種新型鎢尾礦只需添加長石和石灰石, 無需晶核劑即可核化晶化,在階梯制度熱處理下晶化率達到49.4%。
東北大學于洪浩等探討了鞍山鐵尾礦制備微晶玻璃的晶化過程。鞍山鐵尾礦主要成份為石英和赤鐵礦,加入鋇鐵氧體能制備BaO-Fe2O3-SiO2 系微晶玻璃。在不同熱處理溫度保溫3h 測出X 射線衍射譜, 經分析發現800℃為初晶相BaSi2O5 析出溫度, 升溫中出現過渡相Ba2FeSi2O7, 當溫度達到900℃以上時, 過渡相Ba2FeSi2O7消失,出現主晶相BaFe12O19,1050℃時主晶相含量最大。
徐景春利用鉀長石尾礦進行了兩輪正交試驗,確定優化后的熱處理制度為975℃,保溫45min、而煅燒溫度1100℃時,保溫30min。得出的硅灰石微晶玻璃均優于正交試驗的結果, 物化性能的密度為2.72g/cm3、吸水率0.16%、顯微硬度9.77GPa、耐酸性0.8%、耐堿性0.06%。
1.3 其他工業廢渣制備微晶玻璃
煤矸石、粉煤灰、磷渣、增鈣水渣、污泥灰等工業廢渣也屬于硅酸鹽廢料, 成份較為穩定具備大規模生產的條件。制成的微晶玻璃以CaO-Al2O3-SiO2 系為主, 也包括SiO2- Al2O3-CaO-Fe2O3 系、CaO-MgO-Al2O3-SiO2 系、MgO-Al2O3-SiO2 系等。了解不同系統的相圖,能給我們提供基礎玻璃配方的參考。研究多種的相圖拓寬晶相選擇范圍,來處理各種不同的工業廢渣。因此,要解決工業廢渣循環再用的問題仍然是任重而道遠。
姜鵬等探討合適的煤矸石基礎玻璃配方和最佳熱處理制度。經過多次試驗確定出煤矸石微晶玻璃配方,利用正交試驗分析出各因素關系并畫出趨勢圖, 依據趨勢圖得出最佳的熱處理工藝為710℃保溫2h、836℃保溫2h,制備出體積密度為2.80g/cm3 的微晶玻璃。
馮小平以粉煤灰為主材料熔制玻璃液,發現熱處理時液相分離,形成一個富硅相和一個富鈣相,最終生成與其化學組成相近的透輝石和鈣黃長石。粉煤灰中氧化鐵含量較多,跟Cr2O3 同樣起到促進析晶的作用。
華南農業大學的陸金馳等以煤粉爐渣為主要原料,添加石灰、砂巖調配出符合CaO- Al2O3- SiO2 系統的基礎玻璃配方。運用熔融法制備出主晶相為硅灰石和鈣鋁黃長石的微晶玻璃,性能優良且爐渣利用率達到68%。
楊家寬等人利用湖北省興山縣興發集團提供的黃磷渣制備微晶玻璃,分析出細長纖維狀晶體為硅灰石,粒晶體為透輝石。提出熱態成型制備黃磷渣微晶玻璃能節約能源、保護環境,是值得發展的新技術。
各種工業廢渣有不同的化學組成, 把幾種互補的工業廢渣混合制備微晶玻璃能夠有效提高廢渣的利用率。韓復興等對焦作市的工業廢渣進行了研究,將主要污染物粉煤灰、煤矸石和赤泥搭配少量其他化工原料研制出微晶玻璃。
梁忠友等以鉻渣、粉煤灰、高爐渣三種濟南工業排放的廢渣熔制基礎玻璃, 經熱處理制得主晶相為透輝石的微晶玻璃,并討論了CaO 含量的影響。
城市固體焚燒爐每天都排放出大量飛灰, 在焚燒過程中二噁英和可溶性重金屬凝聚在飛灰中, 能積聚在體內難以通過新陳代謝排出體外。現在較安全的方法是將飛灰經過熔融固化,處理成本高。為了尋求更經濟、安全的解決方案, 將注意力轉移至垃圾焚燒飛灰的高值化應用。國內已經開展相關的研究,成功制作出的透輝石微晶玻璃各項物理性能均滿足規范要求。
2. 利用工業廢渣制備微晶玻璃的發展前景
工業廢渣替代工業原料使微晶玻璃成本降低, 制作出的微晶玻璃的物化性能比大理石、花崗巖都要優越。但是人們對微晶玻璃的認識不夠, 使微晶玻璃難以得到消費者的親睞, 人們普遍都對人工制造的物品持懷疑的態度,而更喜歡天然出產的物品。天然石材往往存在較高的放射性無害人體健康。而微晶玻璃較低的放射性以及對重金屬離子具有轉化與固化的作用, 這是天然石材難以比擬的,是真正的綠色材料。
相比國外, 我國的工業廢渣微晶玻璃生產工藝尚不完善,成品率低,這要求我們更加深入地研究微晶玻璃的生產過程, 拓寬晶相的種類, 加強晶核劑晶化機理的研究。要達到目標,可從以下幾個方面進行改觀:
(1) 現有工業廢渣基礎玻璃的配方主要集中在CAS體系,應擴大研究體系范圍。這樣使廢渣選擇更加自由,生產出性能各異的微晶玻璃。
(2) 研究引入少量的輔助原料(如稀土元素等),有利于降低高溫液相粘度,降低基礎玻璃的熔制溫度及核化、晶化溫度,減少能耗。
(3) 應該對工業廢渣進行分類、分級處理,使各個地方的工業廢渣能有穩定的化學成份和粒度。
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