(中國粉體技術網/班建偉)隨著橡膠應用領域的擴展, 無機填料在橡膠工業中的地位越來越突出, 特別是隨著現代材料改性技術的發展, 很多改性無機填料被賦予了獨特的性能, 如耐磨性、導電性、導熱性、阻燃性、耐腐蝕性、氣密性等。
橡膠工業對被用作填料的礦物無機材料有一定的要求, 如顆粒大小和形狀、表面性質和物化性能等, 符合要求的填料, 才能在橡膠工業中發揮應有的作用。
1 橡膠工業中無機填料的應用現狀
盡管無機填料的品種很多, 但真正在橡膠工業中廣泛使用的主要有2種: 硅酸鹽類與碳酸鈣類。
1.1 硅酸鹽類無機填料
硅酸鹽類無機填料主要有陶土、滑石粉、云母粉、石棉粉等。
陶土
包括高嶺土、瓷土、白土、皂土或純凈粘土,是橡膠工業用量最大的礦物填料,用量約占礦物填料總量的59%。其主要成分為氧化鋁和氧化硅的結晶化合物。按粒徑大小,陶土可分為硬質陶土、軟質陶土、高級陶土。
a. 硬質陶土中粒徑不大于2μm 的組分占80%以上,粒徑不小于5μm 的組分占4% ~ 8%,比表面積為22~ 26m2 g-1。硬質陶土在橡膠中有半補強作用,能改善硫化膠的物理性能,是目前橡膠中用量最大的無機填料品種。
b. 軟質陶土中粒徑不大于2μm 的組分占50% ~ 74% ,粒徑不小于5μm 的組分占8% ~30%,比表面積為9~ 17 m2g-1,軟質陶土在橡膠中無補強作用,硫化膠的物理性能差。
c. 高級陶土的粒徑小于1μm,含少量有機物,微量吸濕性。在橡膠中加入陶土對膠料性能有較大影響。如隨著用量增大, 硬質陶土可使膠料的塑性較大幅度下降, 軟質陶土使膠料塑性有一定程度下降,但兩者都能減小膠料收縮率, 使膠料表面光滑。隨著陶土用量增大, 膠料的拉伸強度、定伸應力、耐磨性均有不同程度的提高, 用量為20份最好,拉斷伸長率則隨陶土用量增大而下降。陶土屬異軸結晶系, 各向異性, 其膠料的抗撕裂性能較差,但用于丁基橡膠卻能改善其抗撕裂性能。硬質陶土膠料比軟質陶土膠料的抗撕裂性能好。由于硬質陶土粒徑比軟質陶土小, 其膠料生熱比軟質陶土膠料高, 軟質陶土膠料的回彈性高于硬質陶土膠料, 硬質陶土膠料的永久變形比軟質陶土膠料小, 硬質陶土膠料龜裂增長速度比軟質陶土膠料慢。
滑石粉
是由天然滑石經干法或濕法粉碎或高溫煅燒而得, 是六方或菱形結晶顆粒, 粒徑為1. 3~ 1.49μm 。其化學組成為水合硅酸鎂,用作橡膠填充劑、增容劑、隔離劑及表面處理劑。
云母粉
由天然云母礦石經干法或濕法研磨制得,其化學成分為硅酸鉀鹽,用作橡膠填充增量劑。絹云母粉有補強效能,可替代部分半補強炭黑使用,還可用作隔離劑,由于屬單斜晶系,結晶呈薄片狀,能提高橡膠的阻尼性能。云母粉具有良好的耐熱、耐酸性能和電絕緣性能,還有防護紫外線和放射性輻射的功能,可用于特種橡膠制品。
石棉粉
由天然石棉礦加工制成,其化學組成為含鎂、鐵、鈉的硅酸鹽,呈纖維狀結晶。它對橡膠有補強作用,突出的優點是隔音、隔熱、耐酸、耐堿和絕緣,也可用作隔離劑。
長石粉
由天然花崗巖經浮選,除去二氧化硅、云母后再研磨制得。其化學成分為無水硅酸鋁,鈉氧化物、鉀氧化物、鈣氧化物含量不同,分別有不同含量的鈉長石、鉀長石和鈣長石。長石粉用于膠乳, 不破壞皂液性質,能防止附聚作用,亦可用作丁苯橡膠和聚氨酯橡膠的填充劑。
煤矸石粉
由天然煤矸石經研磨而得,其化學組成類似高嶺土,即為氧化硅和氧化鎂的混合物,揮發成分含量高達27% 。煤矸石粉有半補強效能,俗稱硅鋁炭黑,易混入橡膠,分散性好,可替代部分炭黑作補強劑使用。
海泡石粉
由天然硅酸鎂粘土礦經精選、深加工制得,其化學組成為氧化硅和氧化鎂的水合物,含少量鋁氧化物和鐵氧化物。海泡石粉在淺色橡膠制品中用作補強劑,性能僅次于白炭黑。
凹凸棒土粉
由蒙脫石等硅酸鋁鎂類礦物精選加工制得,其化學成分為硅、鋁氧化物, 含少量鐵氧化物、鈣氧化物、錳氧化物,白色纖維狀結晶,表面有凹凸溝槽,故得此名。凹凸棒土粉是半補強類型填充劑,能使擠出和壓延膠料表面光滑。
1.2 碳酸鈣類無機填料
碳酸鈣類無機填料主要包括重質碳酸鈣和輕質碳酸鈣。
重質碳酸鈣
是由天然大理石、石灰石、白堊、方解石、白云石或牡蠣、貝殼等經粉碎、風選制得。按粒徑大小,重質碳酸鈣粉可分為三飛粉和四飛粉等。重質碳酸鈣粒徑一般在10μm左右,用于橡膠時主要起填充增容作用,無補強效能。
輕質碳酸鈣
輕鈣的粒徑在0. 01~ 6μm 之間,經化學沉淀法制得,有補強效果。輕質碳酸鈣按粒徑大小分為普通輕質碳酸鈣、超細碳酸鈣、納米碳酸鈣。超細碳酸鈣和納米碳酸鈣的粒徑在0.01~ 0.1μm之間,有較好的補強效果。
2 我國無機填料品種和產業存在的不足
目前我國的無機填料生產企業多是由原先規模較小的鄉鎮企業轉化而來的民營企業, 因此大多存在規模小、技術弱、創新慢、層次低的通病, 而這些不足帶來的另一個通病是品種單一, 技術含量低, 產品附加值低, 如目前在橡膠企業中使用較多的水洗硬質陶土的價格基本上在每噸600元以下。產品的低附加值使企業無力在產品的技改上加大投入, 也缺乏引入高素質人才的基礎, 使陶土生產企業始終在低水平層次上苦熬日子。而同樣的水洗陶土, 國外產品由于進行了特殊的生產工藝及后續加工, 每噸價格超過3000元, 特殊的產品如用作橡膠膠片隔離劑的預處理陶土, 每噸售價甚至超過6000元。
碳酸鈣行業的處境比陶土行業略好一些, 但陶土行業存在的2個通病碳酸鈣行業同樣也存在。之所以目前碳酸鈣行業的處境比陶土行業強一點, 是因為碳酸鈣行業還有較高比例的國有企業的優勢, 如原先的上海碳酸鈣廠、浙江菱湖輕鈣廠、黃石碳酸鈣廠等一批國有企業, 由于技術力量較強, 加上行業技術交流多, 使碳酸鈣行業的技術與國際先進水平的差距在10年以內, 典型的例子如日本在20世紀70年代中期開發出準納米輕質碳酸鈣,上海碳酸鈣廠在20 世紀80 年代初也開始生產同類產品,活性輕質碳酸鈣和超微細輕質碳酸鈣。但是, 隨著國有企業的倒閉與轉制, 行業缺乏新技術的補充, 行業的技術交流名存實亡, 使我國碳酸鈣行業與國外特別是與日本的碳酸鈣行業的差距迅速拉大, 以納米碳酸鈣為例, 在日本, 納米碳酸鈣在輕質碳酸產品中的比例已超過70%, 而我國的比例還不到5% , 而且有相當比例的國產納米碳酸鈣的品質存在不足, 不能與進口產品相比, 使我國雖然已是輕質碳酸鈣的生產大國, 但高端的輕質碳酸鈣產品還得靠進口。
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