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相變儲能礦物材料介紹 |
來源:中國粉體技術網 更新時間:2015-03-27 10:47:56 瀏覽次數: |
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(中國粉體技術網/班建偉)在相變儲能材料領域,礦物扮演著重要的角色:一方面很多礦物本身就是很好的無機相變儲能材料,如南極石、芒硝等,它們具有合適的相變點和較大的相變潛熱,通過添加成核劑和增稠劑可以制備性能良好的相變儲能材料;另一方面具有特定結構或經過簡單改性可得到特殊結構的礦物如膨潤土、珍珠巖等,內部的孔隙結構可以作為相變儲能材料液態時的良好載體,從而制成性能優良的復合定型相變儲能材料。
1 相變儲能礦物材料
目前,在5000多種天然礦物中,具有合適相變點而易于實際應用的相變儲能材料并不多。表1列出了幾種相變點適宜的相變儲能礦物材料主要性質。水屬于廣義礦物的范疇,也是人們利用最早、性能較好的相變儲能材料。絕大部分相變儲能礦物材料屬于中低溫相變儲能材料。
本身作為相變儲能材料的礦物需要滿足一定的條件:①要有較高的相變潛熱,因此在相變過程中能夠貯藏或放出足夠的熱量;②相變過程可逆性好,相變過程體積變化小且過冷度低;③本身無毒,無腐蝕性,成本低;④具有合適的相變溫度,滿足一定的應用需求。常見的作為相變儲能材料的礦物有南極石、芒硝、蘇打、水氯鎂石、明礬等,以下是對幾種常見的相變儲能礦物材料的詳細描述。
1.1 南極石-CaCl2·6H2O
1963年,南極石首先被發現于南極維多利亞陸地(Victoria Land),并因此得名(Torii and Ossaka,1965)?它為三方晶系P321,a=0.7876nm,b=0.7876nm,c=0.3954nm,α =β=90°,γ =120°,Z=1?南極石的來源豐富,且制取方法多而簡便,因此價格低廉?
南極石是一種常見的無機水合鹽相變儲能材料,它具有適合人類居住環境的相變溫度(29℃)以及較大的相變潛熱(190.8kJ/kg)?很多學者都對南極石的過冷性進行了研究,其中SrCl2·6H2O作為防過冷劑很好地抑制了南極石的過冷,使其能夠更好地應用于建筑物智能控溫領域(劉棟和徐云龍,2007;Carlsson,2009)?
1.2 芒硝-Na2SO4·10H2O
芒硝系單斜晶系P21/c,a=1.1512nm,b=1.0370nm,c=1.2847nm,α =γ =90°,β =107.8°,Z =4(Levy andLisensky,1978)?晶體呈短柱狀或針狀,通常呈致密塊狀?纖維狀集合體。在干燥空氣中逐漸失去水分而轉變為白色粉末的無水芒硝。中國目前已探明的芒硝總儲量約為200億t(以無水硫酸鈉計),主要分布在西藏?內蒙古?黑龍江?山西?吉林等省區。
芒硝是一種典型的無機水合鹽相變儲能材料,具有適合人類居住的相變溫度(32.4℃)和較大的相變潛熱(254kJ/kg),良好的導熱性能?穩定的化學性質?無毒?價格低廉,并且是很多化工產品的副產品,廣泛應用于貯存太陽能?各種工業和生活廢熱(許建俊和華澤釗,1997;黃金和柯秀芳,2008)?
1.3 泡堿-Na2CO3·10H2O
泡堿的空間群是C1c1,a=1.283nm,b=0.9026nm,c=1.344nm,α=γ =90°,β=123°,Z=4(Taga,1969)。它是天然石堿一類礦物的主要成分,它主要來自于天然堿湖和固體堿礦。在中國,這種天然堿礦物已經發現152處,儲量近4億t。以內蒙古的堿湖最多,西藏高原是現代鹽湖的集中地,此外南襄盆地和河南吳城也有泡堿分布?
近年來,Na2CO3·10H2O作為比較有潛力的無機相變儲能材料也逐漸受到人們關注,研究表明它的熔點為32~36℃,相變潛熱約為246.5kJ/kg。因為與芒硝具有相近的熔點與相變潛熱,因此同樣在儲存太陽能?建筑物控溫等領域有著廣闊的應用前景。
1.4 銨明礬-NH4Al(SO4)2·12H2O
銨明礬是含有結晶水的硫酸銨和硫酸鋁的復鹽。無色立方晶體Pa3,a=b=c=1.2240nm,α =β=γ=90°,Z=4(Abdeen,1981)。銨明礬在120℃時失去10分子結晶水,在250℃時開始進一步失水,280℃以上完全分解?
銨明礬具有較高的相變潛熱269kJ/kg,合適的熔點93.7℃,較高的導熱率0.55W/(m·K)和較小的體積變化率7%,而且無毒?價格適中,在反復融化凝固過程中一般不出現相分離,是穩定的無機水合鹽(趙蘭和章學來,2007)。硫酸鋁銨類相變儲能材料在電蓄熱?回收城市廢熱等領域,具有很好的開發價值和市場前景。
1.5 水氯鎂石-MgCl2·6H2O 與水鎂硝石-Mg(NO3)2·6H2O 共晶鹽體系
水氯鎂石是單斜晶系,空間群C2/m,a=0.98607nm,b=0.71071nm,c=0.60737nm,α =γ =90°,β =93.758,Z=2(Agron and Busing,1985)。水鎂硝石的空間群為P21/c,晶格參數為a= 0.619nm,b= 1.261nm,c=0.656nm,Z =2,α =γ =90°,β =93°(Schefer and Grube,1995)。它們均產于現代和古代鹽湖中,是鎂鹽礦的主要礦物組分之一,通常與光鹵石?石鹽?硬石膏等共生。中國鎂鹽儲量極其豐富,僅青海鉀肥廠就副產水氯鎂石約2000×104t/a,大量的鎂鹽因未找到合適的用途而在當地堆積成山,被公認為“鎂害”。如果能夠將水氯鎂石改性成為良好的相變儲能材料有望實現變廢為寶?
已有研究表明,共晶鹽相變儲能可以通過不同配比來實現對相變材料相變點的調節,而且在共晶點附近的相變潛熱會相對較大,因此逐漸成為研究熱點?據報道,當按照共晶配比將水氯鎂石與水鎂硝石混合后,可以得到具有合適熔點和較大相變潛熱值的共晶鹽相變儲能材料?周權寶等(2011)構建了該體系0~100℃的完整相圖(包含多溫共晶線,不同溫度的等溫線,共晶點等),揭示了該體系作為儲能材料的原理?該二元共晶組合在56℃附近達到共晶點,具有較大的相變潛熱128kJ/kg,并且可以在相變點附近實現相變點的靈活調節,若應用于太陽能熱水器儲能水箱,可以在滿足人們生活用水的基礎上,起到減小水箱體積,節約空間的作用?
2 礦物基相變儲能材料
作為復合PCM 載體的礦物首先要求具有穩定的結構形式,其次要具有較大的內孔容積和較好的導熱性能?滿足以上要求的礦物主要是二維層狀礦物和三維孔道礦物,它們既能穩定負載大量的PCM又具有較好的傳導性能?由于礦物基復合相變儲能材料擁有眾多優勢,逐漸成為現今比較實用的相變儲能材料復合方法?
常見的礦物基復合相變儲能材料有膨潤土復合PCM?石墨復合PCM?珍珠巖復合PCM 等?
2.1 膨潤土復合PCM
膨潤土是以含蒙脫石為主要礦物品種的黏土礦物共混體,勘探研究表明,中國膨潤土的儲量世界第一位,年產量已超過350×104 t,占世界總量的60%,各地膨潤土中的蒙脫石含量差別較大,一般蒙脫石含量在20%~95%。蒙脫石具有獨特的納米層間結構,制備膨潤土復合PCM 首先采用“液相插層法”將膨潤土進行有機化改性,再將有機膨潤土與用溶劑溶解的液相有機相變儲能材料進行混合,使有機相變儲能材料嵌入到膨潤土的納米層間(王志強,2007)?
由于膨潤土納米層間比表面積大、界面相互作用力強,因此在儲(放)熱過程中相變儲能材料很難從膨潤土的納米層中解脫出來,同時膨潤土相對一般相變儲能材料又具有較高的導熱系數,因此制備的復合PCM 具有較好的傳導性能。它既可以直接作為建材?保溫材料原料,又可二次填充在塑料?纖維?涂料中制成儲能制品,因此在工業?民用領域具有廣闊的應用前景。
2.2 石墨復合PCM
石墨是六方晶系,空間群P63/mmc;a=0.2464nm,c=0.6711nm?據國土資源部統計資料,中國晶質石墨儲量3085×104 t,基礎儲量5280×104 t;隱晶質石墨儲量1358×104 t,基礎儲量2371×104t,中國石墨儲量占世界的70%以上。著名的石墨礦床有黑龍江蘿北縣白云山石墨礦床,山東南墅石墨礦床,內蒙古興和石墨礦等?
石墨為鐵黑至鋼灰色,條痕為光亮黑色,金屬光澤,隱晶集合體呈土狀光澤,不透明。硬度1~2,性軟,有滑膩感,染指,比重2.09~2.23。具有良好的導電性。
膨脹石墨具有與天然石墨相似的性能:耐高溫?耐氧化?耐腐蝕?耐輻射?導熱性好,還具有獨特的網絡狀孔隙結構?較大的比表面積和較高的表面活性(趙建國,2009)。膨脹石墨內部孔隙度可達總體積90%,同時卻保持很好的機械穩定性,熱導率平行層理方向可達20~25W/(m·K),垂直層理方向為5~8W/(m·K)。相比而言,通常無機相變儲能材料的熱導率低于1.0W/(m·K)。因此將相變儲能材料滲入到85%體積的膨脹石墨空隙,可以提高熱導率50~100倍(Mehling and Cabeza,2008)。綜上所述,膨脹石墨復合相變儲能材料在具有良好儲熱性能的基礎上改善了材料的導熱性能,具有較好的應用前景。
2.3 珍珠巖復合PCM
珍珠巖是由一種火山噴發的酸性熔巖,經急劇冷卻而成的玻璃質巖石,因其具有珍珠裂隙結構而得名。中國已在山西?遼寧?內蒙古等十多個省?自治區發現膨脹珍珠巖礦床,其中產于山西的儲量最大。已開發的較大的礦床有南信陽上天梯、河南羅山、遼寧建平、浙江縉云、吉林九臺、山西靈丘等。
珍珠巖復合PCM 的載體是膨脹珍珠巖,它的選用需綜合考慮材料的孔隙度?孔隙連通性?孔隙微觀化學環境?顆粒級配?材料成本等因素。膨脹珍珠巖具有高達80%的孔隙度,可以吸收超過70%體積含量的相變儲能材料。用膨脹珍珠巖制備的復合PCM 是一種儲能密度高?耐久性較好的功能建筑材料。這種材料可以儲存夜間廉價電力,用于白天的溫度調節,從而將白天電力峰值負荷部分轉移到夜間電力負荷波谷時段,在電力調峰應用領域具有較好的應用前景(余麗秀,2007)?
2.4 硅藻土復合PCM
硅藻土是單細胞的藻類死亡后,其殘骸在海洋或湖泊中沉積而形成。硅藻土成分以SiO2為主,也還有少量的Al?Fe?Ca?Mg等。它具有多孔性?密度小?比表面積大?吸附性好?耐酸?耐堿?絕緣等眾多的優良性能。
中國硅藻土儲量豐富,其中10個省(區)有硅藻土礦產出,總儲量為3185億t。僅次于美國,居世界第2位。
硅藻土由于具有比表面積大,吸附性好的特點,而被國內外學者大量用作相變儲能材料的載體,制備的硅藻土復合PCM 具有良好的性能。
Nomura等(2009)利用赤藻糖醇為PCM,硅藻土為載體,采用真空自發浸潤方法,制備了復合相變材料。通過一些測試表明,液態赤藻糖醇能完全填充多孔硅藻土陶瓷的空隙中,復合材料的相變潛熱達到純赤藻糖醇(294.4kJ/kg)的83%。Karaman等(2011)對聚乙二醇/硅藻土復合相變儲能材料進行了研究,結果表明,制備的復合PCM 相變溫度為27.7℃,相變潛熱為87.09kJ/kg,經過多次循環后,保持相對穩定的化學和物理性能。在應用方面,以硅藻土為載體的復合PCM 已經廣泛應用于化工?冶金?電力?通訊和建材等領域(冷光輝等,2013)。
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