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天然礦物合成分子篩的研究進展 |
來源:中國粉體技術網 更新時間:2015-04-16 10:11:38 瀏覽次數: |
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(中國粉體技術網/班建偉)分子篩的研究起源于19世紀,直到20世紀40年代,Barrer等才首次模仿天然沸石的生成環境,在水熱條件下成功地合成出低硅鋁比的沸石分子篩。
20世紀60年代,美國UCC公司將分子篩工業化。隨后分子篩在科學和工業中迅速發展,截止到2013年,由國際分子篩協會統計已發現或合成出的分子篩骨架結構共計201種。由于沸石分子篩具有特殊的孔道結構及種類的多樣化,使其作為離子交換材料、吸附分離材料、催化材料在石油化工、石油加工和精細化工中起著重要的作用。
現代工業常用合成沸石分子篩的傳統原料以化學品為主,雖然工藝成熟,產品質量高,但隨其它行業對高活性原料的需求增加,制備分子篩所需的硅、鋁原料的供應日趨緊張,價格不斷上漲,導致生產成本高,這些問題制約了分子篩的發展。為了解決這一問題,人們開始關注富含硅鋁的天然礦物。以天然礦物合成沸石,原料來源豐富,價格低廉,大幅度降低了生產成本,充分利用了資源,為沸石的合成開辟了一條新道路,具有廣闊的發展前景。本文對以天然礦物為原料合成分子篩的研究進行綜述。
1 硅鋁分子篩
1.1 A型分子篩
A型分子篩屬于立方晶系,主要構成元素為硅?鋁及其配位的氧原子,具有獨特的吸附性?離子交換性?催化性和良好的化學可修飾性?1965年,Howell等人成功地使用高嶺土采用水熱法合成出了LTA型沸石分子篩,這是研究者首次使用天然礦物合成分子篩。近年來,Novembre等以高嶺土于650℃下煅燒得到SiO2/Al2O3物質的量比為2.2的偏高嶺土為原料,不額外添加硅鋁源,配得n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(H2O)=2.2∶1.0∶2.4∶150的分子篩合成液,采用水熱法在68℃下晶化8h合成NaA分子篩。
Shams等以高嶺土為原料,添加十二烷基硫酸鈉(表面活性劑)?庚烷(溶劑)和丁醇(助表面活性劑)制成納米乳劑,以n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(H2O)=1.0∶2.2∶6.6∶6.0配成合成液,采用納米乳劑-超聲波法,制備出NaA 分子篩,再與CaCl2溶液進行離子交換,制成CaA(5A)分子篩。隨后,研究者相繼發現膨潤土?硅藻土也可以合成A型分子篩。
Ma等以膨潤土提供部分鋁源和全部的硅源,添加NaOH?NaAlO2和H2O配制組成n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(H2O)=1.0∶1.5∶3.0∶150的凝膠,在90℃下晶化6h,得到結晶度為82.7%的NaA 沸石分子篩。近年來,隨著對凹凸棒土的研究,發現其富含的硅源也適用于合成A型分子篩。張磊等人以煅燒的凹凸棒土為原料,先進行除鐵漂白,再使用NaOH 對其進行堿處理使Al2O3轉化為偏鋁酸鈉作為鋁源,熔融的硅酸鈉提供硅源,100℃下晶化6h水熱合成出4A分子篩?
趙秋萍等以不同產地的凹土為原料,凹土經過煅燒熱處理,不進行除鐵漂白處理,添加偏鋁酸鈉保持硅鋁比為2∶1,在100℃在晶化6h,也能得到晶型完整的4A分子篩?
1.2 X型和Y型分子篩
X型和Y 型分子篩的結構單元都是由β籠和六方柱籠組成的八面沸石籠,具有十二元環窗孔。Wang等使用傳統的水熱法,將鋁土經堿融法處理提供硅鋁源,補充去離子水和硅酸鈉,按照n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=2.0∶0.2∶1.0∶76配制分子篩前驅體,在95℃下晶化24h合成出X型分子篩。蔣等在水熱合成法的基礎上,采用超聲波技術,以膨潤土為原料,晶化溫度為70-75℃,晶化時間為l-1.5h合成了X型分子篩。產品粒徑分布范圍窄、粒徑小、比表面積大。
除了超聲波合成法,微波合成法也能成倍地加快反應速率,減小顆粒尺寸和大小分布的范圍。萬等以內蒙古鄂爾多斯煤系高嶺土為原料,微波加熱合成13X型分子篩。實驗表明,最佳的反應條件為:微波反應時間1h,微波膠化時間16min,晶種投加量為2%,堿投加量n(Na2O)∶n(Al2O3)控制在5.3∶1.0。
除了對加熱方式的改進,人們在合成方法上也有所創新。美國Engelhard公司成功開發了以高嶺土微球為原料,通過原位晶化法制備催化劑的工藝,先噴霧制備高嶺土微球,然后一次性制備出活性組分(Y型分子篩)和載體(高嶺土)。這種催化劑的制備工藝有別于常規的活性組分單獨制備?之后再和載體混合噴霧成型的合成工藝,使得活性組分和載體以化學鍵相連,活性組分生長在由載體組成的孔道表面,提高了分子篩的活性穩定性和活性中心的可接近性。
Huang等采用950℃下焙燒的凹土為硅源,800℃下煅燒的高嶺土為鋁源,以n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=3.0∶1.0∶4.7∶150制成凝膠,采用水熱原位晶化法,晶化溫度為100℃,得到相對結晶度較高的NaY分子篩晶體?
2 硅磷鋁分子篩
硅酸鋁分子篩(SAPO-n)是由AlO4四面體?SiO4四面體與PO4四面體交替組成的分子篩。天然礦物在硅磷鋁分子篩中的應用始于SAPO-5分子篩。Zhou等采用煅燒的高嶺土兼作鋁源與硅源?正磷酸作磷源?三乙胺和氧氟酸為復合模板劑,水熱法在200℃下晶化24h合成了SAPO-5分子篩,研究表明引入Si原子可以顯著提高分子篩的酸性。該課題組又采用三乙醇胺和十六烷基三甲基溴化銨為復合模板劑合成了高硅磷鋁分子篩SAPO-5分子篩。實驗結果表明采用復合模板劑,可以促進SAPO-5分子篩晶體產物的形成,反應后結構中Si?Al的配位環境發生了較大的變化,形成了較多Al(OP)4及Si(AlO)4四配位結構。
隨著研究的深入,偏高嶺土也被應用在SAPO-34分子篩的合成中。Zhu等以偏高嶺土(KA)提供硅源和鋁源,以n(KA)∶n(TEA)∶n(H3PO4)∶n(H2O)=1∶0.93∶0.92∶50,通過水熱法在190℃下晶化36h合成SAPO-34分子篩。
王等又對該工藝進行了優化,采用質量分數為4%-10%的NaOH水溶液對高嶺土微球進行了預處理,調整高嶺土微球的化學組成和結構,再將其作為原料制備SAPO-34分子篩。并將合成的SAPO-34分子篩作為催化劑應用于MTO反應中,甲醇轉化率達到100%,低碳烯烴選擇性為89.8%,優于未處理的高嶺土合成的SAPO-34分子篩催化劑。
另外,研究者發現改變合成液中的硅鋁比和模板劑,可制備多種多樣的SAPOs分子篩。Wang等采用偏高嶺土作為硅源和部分的鋁源,以偏高嶺土中的硅含量為基準,適當的添加擬薄水鋁石控制膠體中的硅鋁比,采用水熱合成法合成了SAPO-5,-11,-20,-34,-44和-47等系列的SAPO分子篩?
3 介孔分子篩
以天然礦物為原料合成的介孔分子篩最常見的是MCM-41分子篩。Du等首先采用6mol/L的HCl溶液去除偏高嶺土中的Fe2O3雜質,再將其作為硅鋁源,加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑,在100℃下水熱晶化24h合成出Al-MCM-41分子篩。
Yang等以凹土為原料,經機械研磨使得凹土的結構局部塌陷,部分的Al3+ 離子進入Si-O四面體結構中,再通過鹽酸浸析修飾Al3+ 離子進入Si-O四面體結構中,同時溶解出凹土中富含的Mg2+ 離子雜質,在100℃下晶化24h合成介孔分子篩Al-MCM-41?
Jiang等以偏高嶺土作為原料,按照n(SiO2)∶n(Na2O)∶n
(Al2O3)∶n(H2O)=1∶1.33∶0.17∶47的配比在100℃下晶化12h,得到高嶺土Y分子篩,再加入十六烷基三甲基溴化銨作為模板劑,在100℃下晶化48h,最終得到Y-MCM 分子篩。
以天然礦物為原料合成的介孔分子篩還有HMS和Al-SBA分子篩等。金等將海泡石經過鹽酸處理后,除去其中的MgO和CaO等雜質得到層狀的SiO2,加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑,用NaOH 溶液調節pH 至12,在120℃下晶化72h,得到具有HMS結構特征的介孔分子篩;將上述合成過程中的NaOH 溶液替換成含鋁的堿性溶液NaAlO2,即可得到具有Al-SBA結構的介孔分子篩?
4 結 論
以天然礦物作為原料合成了多種分子篩,不僅可以高效利用礦物資源,而且還是拓寬分子篩應用領域和開發其潛在價值的重要途徑。雖然開發利用天然礦物合成分子篩的潛力較大,但仍需進一步探討天然礦物的預處理和天然礦物合成分子篩的機理。天然礦物中存在的金屬礦物質大多作為雜質除去,充分利用天然礦物中的金屬礦物質可使天然礦物在分子篩合成的應用中發揮更大作用。
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