|
|
功能納米粉體填料在橡膠中的作用 |
來源:中國粉體技術網 更新時間:2015-04-16 10:27:04 瀏覽次數: |
|
|
(中國粉體技術網/班建偉)功能納米顆粒是指顆粒尺寸小于100 nm 的微粒,由于其可調控物質的結構,從而可制成具有特殊性能的功能材料,表面效應和體積效應是納米顆粒的基本特征。橡膠工業的發展與納米材料的使用有密切的聯系,橡膠工業最早利用納米炭黑增強,而層狀納米填料(高嶺土、滑石、云母、膨潤土) 和纖維狀納米填料( 納米級凹凸棒、碳納米管、納米氧化鋁等) 則是常用的橡膠納米填料,木質素也可作為高分子聚合物的一種特殊的有機橡膠填料。量子效應、小尺寸效應及大比表面原子效應使得納米材料具有一些特殊的光、電、磁、熱等性能。許多納米填料不僅可以增強橡膠,還能賦予橡膠納米復合材料一些新的功能,為功能橡膠制品的發展起了重要作用。
納米復合材料指通過適當的制備方法將納米填料均勻地分散于基質( 橡膠、樹脂、金屬等) 中所形成的一種含有納米尺寸填料的復合體系材料。在現實應用中,納米材料很少直接單獨使用,大多數以納米復合材料的形式被利用。在橡膠材料中引入納米功能的高分子結構,可提高材料的模量、尺寸穩定性、熱變形溫度等,起到增強、增韌的作用,同時還可賦予橡膠納米復合材料其他特定的功能,而使其可以作為功能橡膠使用。
一、功能納米填料在橡膠中的作用
功能納米填料具有提高橡膠力學性能、改善橡膠加工性能以及賦予橡膠某種特殊功能( 防震、導電、阻燃等) 的特點。
1.1 增強橡膠力學性能
用納米填充劑增強橡膠的性能時,增強劑的粒徑是第一要素,同時其表面活性和結構也是非常重要的因素。較多的表面活性中心有利于納米粒子與基質的結合,二者結合得越緊密,相容性越好,則橡膠性能的改善效果更佳。納米填料的結構對橡膠的增強效果有一定的影響,納米填料粒子增強橡膠有一定的臨界粒徑,當粒徑在一定范圍內時,具有較高細度的納米粒子對橡膠有較好的增強效果,并不受化學成分影響。
研究表明,當粉體粒徑小至100 nm 時,粒子對橡膠的增強效果發生突變,有明顯的增強作用,粉體材料的元素組成并不影響該性質,元素組成只是影響其增強橡膠的程度。敖寧建等采用超聲波技術制備了紅黏土/天然橡膠納米復合材料。
研究表明紅黏土的粒徑為10~150 nm,經超聲波處理后,紅黏土能均勻分散于橡膠基質中,提高橡膠的綜合性能。紅黏土填充質量分數為3% 時,納米復合材料的拉伸強度為19 MPa。增大紅黏土的填充量可進一步提高復合材料的力學性能和抗熱氧化性能。
蔣洪罡等利用不同粒徑的碳化硅及氟醚橡膠,通過混煉工藝制備了碳化硅/氟醚橡膠納米復合材料。研究表明,當填充體積分數為15%、粒徑為20 nm 的碳化硅時,橡膠納米復合材料具有較好的綜合力學性能,100%定伸應力為6. 25 MPa,拉伸強度為19. 06 MPa,扯斷伸長率為252%,撕裂強度為20. 89 MPa。
1.2 導電功能
焦冬生等將乙炔炭黑和硅橡膠通過混煉工藝制得了導電硅橡膠。研究表明,乙炔炭黑用量在30 份( 質量,下同) 和40 份時,導電硅橡膠的體積電阻率從130Ω·cm 降至10Ω·cm。熱處理能明顯改善硅橡膠的導電性能,在200 ℃下處理4 h 后,導電硅橡膠的體積電阻率由8. 5Ω·cm降至4. 5Ω·cm。
黃英等采用溶液共混法制備了柔性敏感復合材料。首先將納米二氧化硅、硅烷偶聯劑、炭黑及有機溶劑超聲分散均勻后,再與液體硅橡膠進行溶液共混。研究表明納米二氧化硅為液體硅橡膠的質量分數分別為0,1%,3%,5%時,復合材料的體積電阻率分別為13. 9,8. 3,5. 7,3. 3 Ω·cm。且添加質量分數為3% 的納米二氧化硅時,復合材料的綜合性能較好。
寧英沛等利用納米乙炔導電纖維與乙烯基甲基硅橡膠,通過混煉工藝制備了導電硅橡膠。研究結果表明,當納米乙炔導電纖維用量為30 份時,硫化膠的表面電阻率小于103Ω,加入量為50份時硫化膠的體積電阻率降至10Ω·cm。隨著納米乙炔導電纖維用量的增加,硫化膠的硬度和拉伸強度都增大。
張凱等利用納米炭黑和甲基乙烯基硅橡膠通過混煉工藝制備了硅橡膠壓阻材料,結果表明,當炭黑質量分數為14%~16%時,導電硅橡膠的體積電阻從11Ω 降至4Ω,且硅橡膠壓阻材料的性能優良,在反復加載20 次時其壓阻曲線的重復性仍較好。
1.3 改善橡膠硫化性能
Koíková 等利用無硫木質素增強丁苯橡膠,結果表明木質素影響橡膠的硫化特性,當添加20~50 份木質素時,硫化膠的力學性能有很大的改善,如100% 定伸應力從2. 3 MPa 增加到3. 0 MPa,扯斷伸長率從160%增加到240%,拉伸強度從3. 6 MPa 增加到4. 7 MPa。在木質素用量為20 份時,紅外分析譜圖顯示木質素與硫化體系發生了相互作用,形成了非環硫化結構。在木質素含量更高的硫化膠中,木質素與丁苯橡膠的界面之間可能發生了相互作用,木質素改變了丁苯橡膠的硫化體系,當木質素添加量為20~50份時,焦燒時間從3. 9 min 降至3. 6 min,正硫化時間幾乎為常數,轉矩增量從4. 25 N·m 增至4. 95 N·m,硫化速率指數從12. 35 min-1 降至7. 19 min-1。典型的功能納米填料是納米氧化鋅,常被用來作為硫化活性劑。
二、功能粉體填料賦予橡膠特殊功能
2. 1 抗老化性能
光的照射是橡膠老化的原因之一,光中的紫外線最具破壞性。自然光中的紫外線波長主要在300~400 nm,而納米二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋅、三氧化二鋁、三氧化二鐵、云母等都能吸收紫外光。在紫外光的照射下,納米材料中的外層電子被激發,從價帶躍遷到導帶,進而使納米材料具有了吸收紫外光的功能,從而可抑制材料的老化。
Gregorová 等研究了木質素對天然橡膠穩定性的影響,結果表明低相對分子質量的木質素可均勻分散于橡膠基質中,可作為抗氧化劑而改善橡膠的抗老化性能,木質素與N-異丙基-N'-苯基對苯二胺( IPPD) 可產生協同作用,增強橡膠的抗老化性能。當添加4 份木質素及1份木質素與IPPD 的混合物時,將硫化膠氧化17 d 后,其拉伸強度幾乎不變。
Koíková 等通過熱重和差示掃描量熱分析,在自然條件下研究了木質素與天然橡膠復合材料硫化膠的穩定性,結果表明木質素改善了硫化膠的抗老化降解性能。從甘蔗中提取的木質素可以作為光穩定劑加入到順丁橡膠中,會改善橡膠的光降解性能,如果再加入二辛基- 苯二胺會進一步改善其抗老化性能。
2. 2 阻隔功能
在橡膠中加入功能納米填料,可使復合材料具有較高的氣密、阻燃、隔熱等性能。氣密在橡膠中加入片層結構的功能納米材料可限制橡膠分子的運動,是因為功能納米材料的片層結構具有較大的扁平度,使橡膠與納米填料之間具有了較強的相互作用,同時大大牽制了氣體分子的運動。另外,所加入功能納米填料的化學成分和形態結構的作用也很關鍵,化學成分以硅酸鹽為最好,幾何集合形態以片層為最佳。
典型的代表是納米級的黏土( 蒙脫土最佳) ,蒙脫土特有的片層結構能大大提高復合材料的阻隔性能,其橡膠復合材料的氣密性最佳。王益慶等采用乳液共混共凝法制備了累托石/丁腈橡膠復合材料,研究表明納米累托石的引入顯著提高了丁腈橡膠的氣體阻隔性,含體積分數10% 累托石的丁腈橡膠納米復合材料的氣密性比純丁腈橡膠提高了4 倍。
阻燃制備阻燃橡膠時經常采用在原料聚合物中引入阻燃基團、與阻燃劑共混以及提高橡膠的交聯密度等方法來實現。物體燃燒時其表面要發生氧化反應,有機高分子材料因受熱發生分解而產生可燃物質,高分子材料的燃燒方式與其被點燃時所具有的形狀和大小、燃燒過程中的構型、與其他填料的接觸情況等參數和條件有關。而在橡膠基質中加入層狀的納米材料可有效地阻滯熱量的傳遞,使橡膠復合材料具備較好的阻燃性能。
黏土是典型的具有片層結構的功能納米填料,黏土的加入使熱量傳遞過程加長,從而有效地阻隔了熱量,可起到一定的輔助阻燃作用。Gilman 等僅加入質量分數2%~4%的硅酸鹽納米黏土就使復合材料的放熱量下降了75%左右,產生的一氧化碳和煙灰基本沒有改變。
2. 3 防震功能
橡膠因具有滯后、阻尼及可進行可逆大變形等特點,被廣泛用于隔離震動。橡膠的滯后和內摩擦特性常用損耗因子表示,損耗因子越大,橡膠的阻尼和生熱越顯著,減震效果越明顯。
Nishiue等利用天然橡膠、碳原子數大于4 且含有羥基基團的有機酸的金屬鹽制成的減震橡膠具有較好的耐久性能,70 ℃×22 h 和40 ℃×148 h時的壓縮永久變形分別為17. 0% 和11. 7%。日本NOK 株式會社申請的專利( 專利號CN101343385) “防震橡膠及發動機固定用支座”中介紹,用100 份丁腈橡膠、10~120 份石墨和10~80份乙炔炭黑制備的一種防震橡膠,其邵爾A 硬度小于75,100 ℃×70 h 熱老化后的壓縮永久變形小于36%,10 Hz 下的損耗因子大于0. 3,且加工性能良好。
高彈性減震橡膠納米-碳納米管復合材料具有非常大的韌性,能經受住100 GPa 的壓力。此高彈性減震碳納米管橡膠復合材料可用于汽車減震裝置、建筑和橋梁的防地震橡膠墊、大功率電機防震橡膠墊等防震橡膠制品中。
2. 4 導熱與耐熱功能
隨著航空、電子電氣等高科技領域的迅速發展,對導熱橡膠材料的要求更為苛刻,需要高導熱性的絕緣材料。橡膠基質和填充物的導熱性能共同決定導熱橡膠的導熱性能,導熱絕緣材料主要是金屬氧化物和金屬氮化物。
唐明明等利用納米氧化鋁與微米氧化鋁填充丁苯橡膠,制備的填充型導熱橡膠具有良好的導熱性在填充100 份納米氧化鋁和200 份微米氧化時,其熱導率可達到0. 901 W/m·K。Sim 等分別用氧化鋁和氧化鋅作為導熱填料制備導熱硅橡膠,發現填充量相同時,填充氧化鋅硅橡膠的導熱性能比較好,因為氧化鋅具有較高的熱導率。
Hirakawa 等將100 份液體端羥基聚丁二烯、150 份氮化硼、250 份氧化鋁及6. 5 份甲苯二異氰酸酯混合物熱壓固化,制得的高導熱性電絕緣聚
氨酯橡膠的熱導率為2. 55 W/m·K。Gwaily等用炭黑和硼酸的混合物填充天然橡膠,研究表明當炭黑為40 份、硼酸為30 份時,硫化膠的熱導率為3. 4 W/m·K。Wang 等在室溫下用不同粒徑的氧化鋁與碳化硅的混合物填充硅橡膠,總填料量為55 份時混煉膠的最低黏度為34 Pa·s,硫化硅橡膠的熱導率為1. 48 W/m·K。
?歡迎進入【粉體論壇】
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|