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從國外超細重鈣現狀看中國重鈣行業的發展趨勢 |
來源:中國粉體技術網 更新時間:2015-04-22 10:44:35 瀏覽次數: |
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(中國粉體技術網/班建偉)碳酸鈣是一種重要的無機化工產品,作為一種填充劑,它被廣泛應用于橡膠、涂料、造紙、塑料、牙膏、食品、醫藥、飼料等工業中,其原料主要來源于天然方解石、石灰石、大理石、白堊。常規的生產方法有干磨、濕磨及沉淀法三種。前兩種是采用機械方法將礦石粉碎至一定細度,產品稱重鈣,此方法成本低廉,適用于質量純、白度高的石灰石礦;后一種方法是將礦石煅燒、消化、碳化、過濾、干燥、篩分等工序處理,產品稱輕鈣,此方法可獲得不同晶形、粒度的碳酸鈣。
將重鈣及輕鈣進行活化處理后獲得活性碳酸鈣,其應用性能大大提高。
在國外,生產不同晶形的超細(活性)輕鈣及超細超白、高純、表面改性的重鈣早已成為碳酸鈣行業的主攻方向,其中重鈣深加工產品的應用開發已成為重中之重,通常在發達國家重鈣的消費需求為輕鈣的14~18倍。
具有代表性的日本碳酸鈣生產,在生產技術和新品種發展方面都處于國際領先地位。早在1914年,日本白石工業公司的白石恒二發明了“碳化″法生產輕質碳酸鈣,1927年發明了”微細活性碳酸鈣“的制法,以后又陸續研制出各種晶形、不同粘度、表面改性的產品,如今日本已有紡錘形、立方形、針形、球形、連鎖形、無定形等超細碳酸鈣產品及表面改性技術的新進展品種50余種,開發了脂肪酸、樹脂酸、磺酸型或硫酸型陰離子表面活性劑、硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑等表面改性劑,使產品的應用性能及應用價值大大提高;與此同時,重鈣的粉碎技術也有了新的進展。日本細川粉體工學研究所最近在干式粉碎系統研究成功平均粒徑1微米以下的超微粒工業制造系統(UMP系統),可將30μ的原料粉碎成細度為0.7μ,比表面積為8.8m2/g的微細重鈣,這對重鈣深加工產品開發起到很好的促進作用。目前,重鈣在日本的消費約600萬t,主要用在塑料、橡膠中作功能填料,在造紙中作涂布劑。
我國對輕鈣和重鈣深加工產品的研究開發在80年代以后逐步受到了重視。據報導,上海碳酸鈣廠研制了SG101、SG102、SG201、SG2024種不同規格的膠質碳酸鈣,其中SG202膠質碳酸鈣補強性能較好,超過日本同類產品“白艷華CC”。但由于起步較晚,仍然存在品種單一、檔次低、產量小、消費結構不合理的問題,形成了普鈣供大于求,而附加值高,市場需求增長較快的超細鈣、活性鈣卻大量依靠進口的尷尬局面。據統計,全國大小輕鈣企業近300家,總產量100萬t/a,其中活性鈣20萬t/a,超細鈣3萬t/a,分別僅占總產量的20%、3%;如今重鈣總產量已達到300萬t/a,而微細重鈣、微細活性重鈣還不到10萬t/a。另一方面,碳酸鈣在填料上的應用仍以輕鈣為主,與發達國家有很大的差距。
國外大力發展的工藝簡單、低成本的重質碳酸鈣仍然是國內的薄弱環節,究其原因主要是粉化加工技術、分級過篩技術、改造技術等尚未過關。因此,今后一段時期要著力做好提高碳酸鈣的產品質量,調整好品種結構和消費結構的工作。
目前國內生產工藝流程主要有以下幾種:
一、顎式破碎機—雷蒙磨,此流程是現在應用最多的生產重鈣初級產品的干法流程,產品細度可在200目~400目之間調節,產品主要用作建筑涂料,造紙涂料等。
二、顎式破碎機—雷蒙磨—氣流磨干法流程,-10μm的主產品可達90%以上,可用作高級涂料,作橡膠、塑料等較高檔填料。
三、顎式破碎機—雷蒙磨—球磨、或振動磨、攪拌磨進行濕磨干濕聯合流程。產品細度可達-2μm占70%~90%。
這幾種流程都采用傳統的設備雷蒙磨,雷蒙磨粉法較小,但投資大,安裝復雜,檢修不便等缺點,另外,產品粒度調節范圍窄。
目前使用比較先進的生產工藝有顎式破碎-錘破-龍巖磨。采用新工藝的出發點不減少投資、降低噸成本;工藝先進,即流程簡單、能生產高細度的產品,并能調節產品結構,使用效果比較滿意。其中龍巖山和機械生產的高速磨以維護簡便著稱。
碳酸鈣表面改性是提高產品應用性能,使產品向多功能化發展的重要手段。經過表面處理的碳酸鈣,與橡膠、樹脂的表面親和力增強,降低了碳酸鈣的吸油值,改變橡、塑的流變性,不僅使填充量增加,而且也有明顯的補強效果。
表面處理的方法來分有兩種:干法表面處理和濕法表面處理。前者是把碳酸鈣粉末放入高速捍合機中,旋轉后再投入表面處理劑或分散劑,進行表面處理。此方法簡單易行,捍合機出料后可直接進行包裝,它適合于種種偶聯劑對碳酸鈣粉末的表面處理;后者是直接把表面處理劑或分散劑加入碳酸鈣懸浮液中,進行表面處理。此法具有很好的表面包覆效果,是傳統的表面處理方法。
根據應用領域的不同,選用的表面改性劑也不同。一般地,用于橡膠、塑料的碳酸鈣,采用表面活性劑或偶聯劑處理,如:不飽和脂肪酸、樹脂酸、硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑等,可使產品的分散性、親和性、著色性和透明性提高;用于涂料的碳酸鈣,采用(A)脂肪酸;(B)磺酸型或硫酸型陰離子表面活性劑(A/B=2/1,A+B為碳酸鈣的0.5%~10%)處理后具有優良的擴散性、增稠性和涂層可加工性;用于造紙時,用三氯化鋁或二氧化硅處理后可使比表面積增加1.2~30倍。此外,美國研究的較典型的偶聯劑有異丙基三異硬脂?;佀狨?簡稱TTS),單烷基焦磷酸酯(如TTOP-38等),它大大提高了塑料的補強性能,降低了生產成本。
我國現有碳酸鈣產品結構已不能適應市場需求的變化,普通輕鈣和重鈣不宜再上新裝置,應著力開發性能優良的超細活性碳酸鈣,并逐步通過引進國外先進的干磨或濕磨技術及設備,將碳酸鈣行業的發展重心逐步由輕鈣轉向重鈣,以滿足國內市場需求,進一步增強國際競爭能力。
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