1 引言
(中國粉體技術網/班建偉)多孔材料是目前材料學科中發展較為迅速的一種材料,尤其是納米級的多孔材料,具有孔道多、結構空曠、表面積大等特點,性能優良,引起了全球科學界以及工商界的重視。
孔道尺寸是多孔材料重要特征,按國際純粹與應用聯合會( IUPAC) 的命名規則,多孔材料按照孔道尺寸分為3 類: 微孔材料,直徑<2 nm; 中孔材料( 介孔材料) ,直徑2~50 nm; 大孔材料,直徑>50 nm?;钚蕴渴亲畛R姷亩嗫撞牧?,常采用加熱方法進行再生,但熱再生時活性炭易自燃,使活性炭的應用受到限制。除炭系多孔材料外,只有多孔二氧化硅材料的比表面積與活性炭接近。多孔二氧化硅材料具有表面張力低、粘溫系數小、壓縮性高、氣體滲透性高等基本性質,同時還具有耐高溫和低溫、電氣絕緣、耐氧化穩定性、耐候性、難燃、耐腐蝕、無毒無味以及生理惰性等特性。
目前,多孔二氧化硅材料主要包括白炭黑、硅膠、分子篩和氣凝膠四大類,其中沸石分子篩為微孔材料; 氣相法白炭黑、硅膠、介孔分子篩、氣凝膠為介孔材料; 沉淀法白炭黑和一部分氣凝膠為大孔材料。不同硅系多孔材料的主要合成方法及其特性,如圖1 所示。
多孔二氧化硅材料原料來源廣泛、價格低廉、品種繁多,20 世紀60 年代以來廣泛應用于橡膠、石油化工、建筑等領域。目前,多孔二氧化硅材料的應用已向食品醫藥、環境保護、能量存儲等高新技術領域拓展。國內從事多孔二氧化硅相關研究的科技工作者超過萬人,研究單位100 余個,多數材料已市場化,多孔二氧化硅材料生產廠家如表1 所示。
隨著材料性能的不斷優化,多孔二氧化硅的應用領域不斷拓寬,為了揭示二氧化硅材料的性能和應用范圍,本文分析了多孔二氧化硅材料的分類、生產方式,總結了二氧化硅材料的應用進展。
2 多孔二氧化硅材料
2.1 白炭黑
白炭黑又稱水合二氧化硅,是硅系補強材料的一種,外觀呈白色,補強性能與炭黑類似。白炭黑分為沉淀法白炭黑和氣相法白炭黑兩種。傳統的沉淀法白炭黑以水玻璃作為原料,通過與酸反應,pH 值控制在8~9,經過沉淀、過濾、洗滌、干燥得到成品,沉淀法白炭黑粒徑分布較寬為2~100 nm,純度較低,沉淀法合成白炭黑的反應方程式如式( 1) 所示。氣相法白炭黑又稱納米SiO2,主要采用四氯化硅( SiCl4) 為原料與氫氣、氧氣高溫水解制得,粒徑分布較窄( 2~25 nm) ,純度較高,反應方程式如式( 2) 所示。
NaSiO3 + HCl→SiO2↓ + H2O + NaCl ( 1)
SiCl4 + 2H2 + O2→SiO2↓ + 4HCl ( 2)
沉淀法制備白炭黑是液相反應,生成硅酸速度緩慢,分子間排列疏松,內部表面結構粗糙,易吸濕,補強作用差; 氣相法制備白炭黑是氣相反應,反應劇烈,分子排列緊密,吸濕性較小,表面吸附性能強,補強作用好。
由于氣相法白炭黑價格昂貴,90%的白炭黑采用沉淀法生產,沉淀法白炭黑按照比表面積的大小分為六類,比表面積在40~405 m2 /g 之間,如表2 所示。
氣相法白炭黑按照改性與否分為A、B 兩類,A 類白炭黑表面無有機物覆蓋,為親水型; B 類白炭黑為A 類經過表面改性得到,是疏水型,經過表面改性后的疏水白炭黑,與聚合物膠料間的界面結合力增強。氣相法白炭黑按照比表面積大小分為九類( 中華人民共和國國家標準GB /T 20020-2005) ,與沉淀法白炭黑相比,膠料粘度高,硫化膠的硬度、拉伸強度、定伸應力、扯斷伸長率、撕裂強度以及膠料的透明度更好。白炭黑的分類如表2 所示。
沉淀法白炭黑和氣相法白炭黑的性質,如表3 所示。白炭黑主要應用于合成橡膠的補強,能夠彌補炭黑作為補強劑能耗高的缺點,還可以作為填充材料應用于塑料工業,提高塑料的熱穩定性,作為上膠劑用于造紙工業,提高紙張的白度和不透明度,用于涂料工業降低液滴沉降現象。此外,氣相法白炭黑在農藥、醫藥、粘合劑、牙膏以及化妝品中也有廣泛的應用。
國內的白炭黑產量不足,許多行業所需白炭黑依靠進口。白炭黑的生產工藝傳統、成本高、能耗大( 煤2~4 t /t,電500~700 kW·h /t) ,是白炭黑行業面臨的主要問題。近年來,許多學者研究了采用稻殼灰為原料生產白炭黑,該工藝環境友好、可持續,能夠大規模生產。
Della 等采用該方法生產出的白炭黑SiO2含量達到95%左右,比表面積達到81 m2 /g。Liu 等采用該方法聯產活性炭和白炭黑,制備的白炭黑SiO2含量在72%~98%之間,平均孔徑為40~50 nm,實驗過程中產生的廢水和CO2均可以循環利用。
我國目前生產的白炭黑產品,以中、低檔為主,如何加快生產高分散性白炭黑是目前白炭黑行業需要解決的問題,為了解決白炭黑生產廠家的效益問題,可采用聯產無機涂料的方式,將低級廉價的白炭黑生產為價格高的無機涂料。白炭黑行業要朝著高檔次、低能耗、環保的方向發展。
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