我國地域遼闊,可用于造紙的非金屬礦產資源品種眾多,近年非礦加工業在充分利用我國非金屬礦產資源的優勢,開發新型功能性造紙無機粉體材料方面取得重要進展,消費量逐年增長。另一方面,隨著人們對有限礦產資源的合理利用和節能減排意識的提高,以及未來國家實施的碳排放政策可能對企業帶來的壓力,如何將大宗工業固體廢棄物做為重要的工業原料予以充分利用,制造滿足造紙填料和顏料技術要求的產品,引起關聯行業的廣泛關注,研發力度加大。
這一發展趨勢,雖然不可避免的會對未來造紙鈣市場造成一定影響,但由于這些新技術和產品受到資源儲量、生產技術和應用技術成熟度、成本、產品特性、應用領域等因素限制,大多只能作為不可缺少的功能性材料使用,不大可能成為造紙業的主要無機粉體材料而撼動碳酸鈣在紙業的主導地位。
大宗工業固體廢棄物在造紙業的利用,作為一種新型產業,目前部分工業生產技術已取得重要階段成果,更多的處于工業實驗或技術完善階段,重點關注和著力開發研究的有以下幾個方面。
1、造紙堿回收白泥碳酸鈣的制造與應用
原料來自堿法制漿廠堿回收過程產生的固體白泥廢棄物。自上世紀80年代末,中國制漿造紙研究院與湖南沅江造紙廠合作,建成我國第一座全草漿堿回收白泥碳酸鈣工業生產線以來,利用草漿白泥廢棄物生產造紙碳酸鈣填料的制造與應用技術得到進一步完善和提高。目前中國制漿造紙研究院、岳陽紙業有限公司、北京沃特瑪德環??萍加邢薰?、山東大學、河南科技大學、廣東工業大學、河南漯河白云鈣業有限公司、廊坊亞松碳酸鈣工程有限公司和廊坊三喜環保高新技術有限公司等單位,采用不同的生產工藝技術已建成白泥PCC生產線12條(其中7條線未投入正常生產),總設計能力約28萬噸(見表1所示)。主要生產技術可分為綠液苛化法(前處理法)、碳化法(后處理法)、綠液苛化-碳化法、復合助劑法。
表1 部分白泥碳酸鈣生產企業
序
號 |
企業名稱 |
設計產能
(萬t/a) |
實際產量
(萬t/a) |
技術來源 |
建廠
日期 |
用途 |
備注 |
1 |
湖南沅江造紙廠 |
2.0 |
2.0 |
中國制漿造紙研究院/沅江紙廠/廊坊亞松 |
1987 |
填料
涂料 |
|
2 |
廣西南寧糖紙廠 |
1.0 |
停產 |
沅江紙業/中國制漿造紙研究院 |
1992 |
填料 |
|
3 |
湖南泰格林紙集團岳陽紙業有限公司 |
3.0 |
3.0 |
岳陽紙業/河南科大/廊坊亞松 |
1998 |
填料 |
|
4 |
河南銀鴿紙業 |
2.0 |
1.0 |
廊坊亞松 |
2004 |
填料 |
|
5 |
武漢晨鳴漢陽紙業股份有限公司 |
3.0 |
未投產 |
河南科大 |
2005 |
填料 |
|
6 |
山東太陽紙業 |
3.0 |
未投產 |
廊坊亞松 |
2005 |
填料 |
|
7 |
中冶集團河南銀河紙業 |
3.0 |
1.0 |
北京沃特瑪德 |
2006 |
填料 |
|
8 |
河南新亞紙業 |
2.0 |
未投產 |
北京沃特瑪德 |
2007 |
填料 |
|
9 |
河南新鄉豫北紙業 |
1.0 |
1.0 |
廊坊亞松 |
2008 |
填料 |
|
10 |
湖南津市雪麗紙業 |
1.0 |
未投產 |
廊坊亞松 |
2008 |
填料 |
|
11 |
河南華豐紙業有限公司 |
2.0 |
部分運行 |
河南大學 |
2008 |
填料 |
|
12 |
河南內鄉仙鶴紙業 |
1.0 |
未投產 |
廊坊亞松 |
2009 |
填料 |
|
13 |
山東濰坊恒聯漿紙 |
3.0 |
---- |
北京沃特瑪德 |
2010 |
填料 |
建設中 |
14 |
湖南林源紙業 |
1.0 |
---- |
廊坊亞松 |
2011 |
填料 |
建設中 |
資料來源:2011年河北廊坊亞松碳酸鈣工程有限公司提供
草漿堿回收白泥雜質含量高、品質差,同時受石灰石質量和堿回收系統生產波動的影響。制造的白泥PCC產品,盡管在白度、細度、沉降體積、磨耗度等主要表觀指標方面可達到商品PCC相近質量要求,但在碳酸鈣純度、粒子形態和應用效果等綜合性能方面遠不及商品PCC,屬于低品質填料級PCC。特別是用于較高質量要求的膠印紙、復印紙,容易出現施膠劑消耗量大,施膠度下降,表面強度差,掉毛掉粉,白水水質下降等問題,因此大多與商品碳酸鈣填料混合使用??傮w看,目前草漿白泥PCC的生產技術裝備簡陋,產品質量穩定性較差,綜合應用性能不盡人意,工業化生產技術有待進一步改進完善。
2、合成硅酸鹽短纖維的開發利用
利用煤電廠粉煤灰(SiO2),選礦廠、陶瓷廠、冶煉廠廢棄物制造高品質無機合成纖維技術近年取得重大進展。合成玻璃纖維和硅酸鹽短絲纖維在造紙領域的應用始于上世紀80年代,主要用于阻燃隔熱紙、耐酸堿工業紙板、再生水泥袋紙、特種工業濾紙、建筑用紙和其他工業包裝用紙;近年為減少植物纖維消耗量、降低原料成本也在文化紙和紙板中使用。
據報道,山東、河南、四川、甘肅四座新建和待建以文化印刷紙、工業包裝紙和紙板無機短纖維填料為主導產品的企業,總設計生產能力將超過20萬噸。
如何進一步有效控制造紙專用合成無機短纖維的長度,降低磨耗度,提升纖維柔軟性,提高合成無機纖維與植物纖維親和力,以及降低無機纖維在白水中的流失和二次纖維中污泥排放量的增加,是今后需解決的主要技術難題。
3、合成多孔硅酸鈣填料的開發應用進展
制造合成多孔硅酸鈣的原料主要來源于我國北方煤電企業產生的高鋁含量粉煤灰提取氧化鋁后的工業副產物,也可采用石英、堿、石灰原料通過水化熱和反應制得。其產品是一種質軟、低密度,具有高孔隙(見圖1)、高白度、高比表面積、低密度、低磨耗度、高吸油吸水性、離子交換性(見表2)的新型無機粉體材料。
中國制漿造紙研究院與大唐國際高鋁煤炭研發中心合作,將其用于膠印紙、輕型印刷紙、復印紙、特種壁紙原紙填料,以及造紙涂料顏料、信息用紙和噴墨打印紙底涂料、造紙廢水處理劑、樹脂控制劑、脫墨助劑方面的應用技術,進行了廣泛的可行性探討研究,取得重要階段成果。2012年與江河紙業共同完成的“多孔硅酸鈣加填膠版印刷紙/復印紙及工藝技術開發”項目,通過中國輕工聯合會技術鑒定,認為該材料在造紙領域有廣泛應用前景,項目具有較高的技術創新性,整體工藝技術達到了國際領先水平。
表2 合成多孔硅酸鈣理化特性
物理特性 |
密度
g/cm3 |
堆積密度
g/cm3 |
孔隙率 ml/g |
BET
m2/g |
Zeta
mv |
平均粒徑
μm |
白度
% |
磨耗度
mg |
吸油值
g/100g |
水分
% |
1.0~
1.2 |
0.26~
0.35 |
0.38-
0.43 |
140~
170 |
-30~
-60 |
15.0~
23.0 |
80~
90 |
2.0~
12.0 |
160~
260 |
5.0~
70 |
化學成分 |
SiO2
% |
CaO
% |
Fe2O3
% |
Na2O
% |
MgO
% |
燒失
% |
PH |
[CaO]:[SiO2] |
微量組分 |
38~39 |
39~41 |
0.15~0.3 |
0.3~1.0 |
1.4~1.9 |
10~14 |
9~11.5 |
0.95~1.05 |
鋁.鈦.鎵.稀土
晶質硅.莫來石 |
研究表明,用于高加填膠印紙和復印紙,可大幅度提高加填紙張的灰分、松厚度、不透明度、抗張強度、平滑度、改善印刷性能。利用其密度小、高空隙的特點,在用于輕型印刷紙填料,可明顯提高紙張松厚度、白度。主要缺點是紙張的表面強度、抗水性較差,增加了施膠劑和抗水劑成本。
合成多孔硅酸鈣的某些物理特性與硅藻土相近,因而在用于造紙廢水處理劑、樹脂控制劑、脫墨助劑、凈化白水方面顯現出優異性能,具有廣泛潛在應用前景。
4、硫酸鈣晶須的開發與應用進展
近些年,硫酸鈣晶須的開發與應用研究熱度不減,引起造紙業廣泛關注。10余家企業和研究院所開展相關研究,部分研究成果已獲得國家專利,進入工業試產階段。
這種主要以工業鍋爐除硫系統產生的大量硫酸鈣副產物為原料制造的硫酸鈣晶須產品,具有白度高(90%~97%)、長徑比大(數十至數百:1,最大長度5~8mm),磨耗值低等優良性能。目前在造紙填料應用中存在的最大問題是晶須的溶解度過高,以致填料流失大、保留率低。由于晶須纖維存在脆性大、比重大、PH值低、吸水性強等缺陷,使成紙勻度差、不透明度較低、與植物纖維結合強度低、紙張吸濕性高,多年來難以進入工業化應用。
歐洲在利用除硫石灰制造造紙專用硫酸鈣的研究開發方面,具有更為成熟的經驗(見圖2),選擇不同的制造工藝和條件控制條件,制造出不同類型的硫酸鈣晶須,如含結晶水、不含結晶水、具中空孔道和實心等晶須。不僅可制造用于填料的硫酸鈣晶須,也可制造不同晶體形態的超細涂料顏料,其中用于填料產品已有工業化實例,涂料顏料的制造與應用尚處于工業實驗階段。
新的造紙填料用硫酸鈣晶須,是經過化學改性和控制纖維長度的專用產品。實驗研究表明,采用煅燒、表面有機/無機改性可以改善合成制品溶解度高的性能缺陷。在硫酸鈣合成過程,通過添加弱酸鹽的方法對于降低產品的溶解度更為有效,以抽濾濾渣殘留物表示的得率可達到95%以上。但這些方法成本較高,目前尚未完全達到理想效果。
長沙理工大學以磷肥廠產生的副產物為原料,采用溶解抑制改性技術,攻克了硫酸鈣晶須水解性高的技術難題,成功的制造出適宜造紙填料使用的晶須產品。其產品目前主要用于文化紙、板紙、熱壓墊層紙(一種線路板紙)的填料,取得理想效果。該生產工藝技術和應用技術目前已進入規模化生產和推廣應用階段,為大宗工業固體副產物硫酸鈣的有效利用,提供了寶貴的工業化實踐經驗。
作者:宋寶祥,中國制漿造紙研究院
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