在陶瓷工業生產中,陶瓷添加劑的正確選擇和使用是提高陶瓷產品質量的關鍵之一。常用的陶瓷添加劑按添加劑的狀態可分為固體粉狀和液態2大類;按其使用領域可分為傳統陶瓷用和新型陶瓷用2大類,而傳統陶瓷領域中又可分為墻地磚生產用,衛生瓷生產用,日用瓷生產用等類;按其化學組成可分為無機和有機高分子2大類;按分散介質可分為水系和溶劑2大類;按其使用功能可分為分散劑、結合劑、表面活性劑等4大類。
1 分散劑
分散體系的類別 |
特征 |
適用例 |
影響要素 |
溶劑 |
代表的分散劑 |
水
系
統 |
無機酸、堿類:HCl、HNO3、NH4OH
無機鹽類:硅酸鈉、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉
低級有機物:硬脂酸鈉、檸檬酸鈉、 RSO3Na
水溶性聚合電解質:聚丙烯酸及其鹽類(PAA鹽、CMC鹽)、鏈烯酸鈉
非電解質聚合物:聚乙烯醇(PVA) |
操作簡單,不易用于多成分體系,離子強度敏感
可在中性PH值下分散,不適于非粘土系統
分散劑種類多,可根據不同的粒子表面特性進行選擇
高的時效穩定性適合于多成分體系,可在中性PH值下分散,添加過量會有微弱絮凝
對I的變化強,不適于固相含量高的體系,會使分散性變差 |
Al2O3、ZrO2
傳統陶瓷、衛生瓷、注漿料
Al2O3、ZrO2
Fe2O3、Al2O3、TiO2、BaTiO3
Al2O3、ZrO2 |
PH、I、 IEP
粘土的種類,離子交換容量 C、PH
PH、I、C、T、Γ/Γμm
PH、I、C、T、Γ/ Γlim、MW吸附狀態
C、MW,吸附狀態 |
有
機
溶
劑
系
統 |
無分散劑添加:只有溶劑
有機高分子:魚油、脂肪酸
偶聯劑:硅烷、有機鈦 |
用于分析等特殊場合,不適于高固相體積含量的場合,適用范圍窄難以強絮凝,流動特性好
不會脫吸附,可操作性高,具有高分散性,還可再分散 |
Si3N4、SiC
薄片成形,射出成形, BaTiO3、Fe2O3、Al2O3、Si3N4
Si3N4、Al2O3、ZrO2 |
粒子表面狀態純度
添加劑類型 T、C吸附狀態,
CFT
C、CFT |
注:R—烷基 I—離子鍵強度 IEP—等電點 C—分散劑濃度(%) Γ/Γlim—表觀覆蓋率(吸附量/飽和吸附量%) T—溫度 MW—分子量 Φ—固體成分體積百分率% ε—介電常數 vdw—范德瓦引力 CFT—臨界絮凝溫度
1.1 常用的料漿解凝劑
(1)解凝劑的添加程序、使用方法和料漿(包括坯用料漿和釉用料漿)的制備工藝有密切關系。
就坯料料漿而言,國內、外的制備工藝差別較大,國外多采用瘠性料單獨球磨,軟質粘土單獨化漿,再容積配料、濕法攪拌混合,或混合球磨的工藝;而國內多采用,硬質、軟質原料配料后同時入磨,濕法球磨的工藝,該工藝雖然操作簡單,但很不利于細磨后顆粒的合理級配,且球磨時間較長。就解凝劑添加程序而言,(用于國內上述工藝流程)若在剛球磨時加入解凝劑,會產生一些副作用影響料漿的稀釋,特別是使用新型解凝劑和復合解凝劑時影響比較明顯。這是因為前者多屬于有機高分子聚合電解質,它們具有高分子鏈狀結構,球磨時間一長,就會破壞鏈狀結構、降低聚合度、影響性能,正確的使用方法是在出球磨前2h左右加入稀釋劑,盡管這樣作會給操作帶來一些麻煩,但卻是必須堅持的。另外,添加劑加入量必須作為外加劑計,以干基計算。為使添加劑均勻分散于料漿中,要先將稀釋劑配制成溶液后加入,切忌以干粉形式直接入球磨。
(2)常用的無機解凝劑,其加入量不宜超過0.8%;新型解凝劑和無機一有機復合解凝劑的加入量通常不超過0.5%。
以上的加入量只是個大致范圍,因料漿類型、解凝劑類型、生產廠家等因素不同而異,沒有一個確定的加入量,而只有一個加入范圍。
具體的加入量各廠必須通過對漿料加入解凝劑前后的流動性、觸變性進行測定后才能確定,而且在使用過程中,還要根據進廠原料和工藝條件的波動進行當調整。特別應注意所用粘土原料的組成(礦物組成和顆粒組成)
1.2 常用的坯漿解凝劑
名稱 |
化學式 |
化學式量 |
密度(g/cm3) |
水中溶解度(g/100ml) |
備注 |
0℃ |
100℃ |
氫氧化鈉 |
NaOH |
40.01 |
2.1 |
42 |
347 |
|
硅酸鈉
(不玻璃) |
Na2O·(1.6~4)SiO2 |
158.09~302.23 |
— |
156~43 |
156~43 |
廣泛使用,最好組成Na2O·(3.0~3.3)SiO2 |
碳酸鈉 |
Na2CO3 |
106.00 |
2.5 |
7.1 |
45.5 |
常與硅酸鈉混用,要防潮 |
蘇打灰 |
Na2CO3·10H2O |
286.17 |
1.4 |
215.2 |
421.0 |
|
焦磷酸鈉 |
Na4P2O7·10H2O |
446.07 |
2.5 |
3.16 |
40.26 |
|
四磷酸鈉 |
Na6P4O13 |
469.90 |
|
|
|
|
六偏磷酸鈉 |
(NaPO3)6 |
|
|
|
|
又稱卡甘,實際分子結合數>6 |
腐殖酸鈉 |
R—COONa |
|
|
|
|
一般用量<0.25% |
鋁酸鈉 |
Na2O·Al2O3 |
163.64 |
|
易溶解 |
|
較水玻璃和碳酸鈉好 |
草酸鈉 |
Na2C2O 4 |
134.01 |
2.34 |
3.7(20℃) |
6.33 |
效果與草酸銨相同 |
沒食子酸鈉 |
|
|
|
|
|
|
單寧酸鈉 |
|
|
|
|
|
|
草酸銨 |
(NH4)C2O4·H2O |
142.12 |
1.5 |
2.54 |
11.8(50℃) |
可溶性鈣沉淀劑,與其他解凝劑并用 |
碳酸鋰 |
Li2 CO3 |
73.89 |
2.1 |
1.54 |
0.72 |
|
氫氧化鋰 |
LiOH |
23.95 |
1.4 |
12.7 |
14.9 |
|
鋁酸鋰 |
LiAlO2 |
65.91 |
|
|
|
|
檸檬酸鋰 |
Li3C6H5O7·4 H2O |
281.99 |
|
74.5(25℃) |
66.7 |
|
鞣型減水劑 |
|
|
|
|
|
|
亞硫酸紙
漿廢液 |
|
|
|
|
|
也稱AST,與碳酸鈉和硅酸鈉并用為好 |
表3 常用的有機解凝劑
名稱 |
名稱 |
二正丙胺
單戊胺
單乙胺
單異丁胺
單正丁胺
單正丙胺
單仲丁胺 |
二乙胺
三乙胺
吡啶
呱啶
乙胺
氫氧化四甲胺
聚乙烯胺 |
表4 常用國外引進的新型解凝劑
名稱 |
化學成分 |
應用范圍 |
特點 |
DOLAFLUX B
DOLAFLUX F
DOLAFLUX SP NEU
DOLAPLX PC 67
DOLAPLX PCN
GIESSFIX 162
GIESSFIX ZS |
腐殖酸鹽 - 硅酸鹽
腐殖酸鹽 - 硅酸鹽
腐殖酸鹽 - 硅酸鹽
合成聚合物
合成聚合物
硅酸鹽
硅酸鹽 |
注漿成形 |
解凝范圍寬,減水性強,流動性好,腐蝕性小,有些具有助磨作用。 |
DOLAFLUX KW
DOLAFLUX SP NEU
GIESSFLX C30
GIESSFLX C91 |
腐殖酸鹽 - 硅酸鹽
腐殖酸鹽 - 硅酸鹽
磷酸鹽- 硅酸鹽
磷酸鹽- 硅酸鹽 |
噴霧干燥 |
表5 不同坯及原料用解凝劑的用量范圍
坯(原)料名稱 |
解凝劑 |
加入量(質量%) |
墻地磚坯料 |
硅酸鈉+碳酸鈉 |
0.4~0.5 |
(噴霧干燥泥漿) |
國外新型解凝劑 |
0.1~0.5 |
衛生瓷坯料(泥漿) |
硅酸鈉+碳酸鈉 |
0.5~0.7 |
|
聚丙烯酸鈉 |
0.1~0.3 |
|
聚丙烯酸銨 |
0.2~0.4 |
普通日用陶瓷坯料 |
硅酸鈉+碳酸鈉 |
0.3~0.5 |
(注漿成形) |
聚丙烯酸鈉 |
0.1~0.25 |
|
聚丙烯酸銨 |
0.3~0.4 |
骨灰瓷坯料(注漿) |
硅酸鈉 |
0.4~0.6 |
|
單寧酸鈉 |
0.1~0.4 |
鈦酸鋁陶瓷坯料(注漿) |
硅酸鈉 |
0.03~0.08 |
|
腐殖酸鈉 |
0.03~0.05 |
氧化鋁(90瓷)泥漿 |
硅酸鈉 |
0.2~0.8 |
|
焦磷酸鈉 |
0.2~0.8 |
高嶺土 |
焦磷酸鈉 |
0.5~0.8 |
滑石 |
焦磷酸鈉 |
0.3~0.6 |
粘土熟料 |
焦磷酸鈉 |
0.3~0.5 |
石墨 |
脂肪酸鈉 |
0.4~0.6 |
1.3 常用的釉漿解凝劑
表6常用的釉用解
傳統釉用解凝劑 |
新型釉用解凝劑 |
偏硅酸鈉(水玻璃)
碳酸鈉(蘇打)
焦磷酸鈉
六偏磷酸鈉
樹皮斛
三聚磷酸鈉
檸檬酸鈉
腐殖酸鈉 |
聚丙烯酸鈉
聚丙烯酸乙酯
磷酸鹽聚合物
DOLAPIX G 6( 進口 )
DOLAPIX PC 67(合成聚合物、進口)
DOLAPIX PC 66(合成聚合物、進口)
GIESSFLX GI (進口)
GIESSFLX G3 (進口)
丙烯酸鈉
復合解凝劑(兩種以上傳統解彈簧劑
并用或有機鹽與無機鹽復合) |
2 對解凝劑稀釋效果的評價
(1)對高嶺土泥漿來說,偏硅酸鈉(Na2O·mSiO2)的稀釋效果最好,它不僅顯著地降低了泥漿的粘度,而且在相當寬的范圍內粘度都是最低的。其次是碳酸鈉,而氫氧化鈉(NaOH)和草酸鈉(Na2C2O4)的稀釋效果均差,不是解凝的范圍太窄,就是幾乎沒有解凝效果。因此Na2CO3的解凝范圍不如偏硅酸鈉寬,但其降低粘度的幅度卻很大。
(2)三聚磷酸鈉和六偏磷酸鈉對膨潤土泥漿只有很小的稀釋作用,并加到一定量后粘度再度回升。這是由于這兩種添加劑都會電解出一定量的Na+和聚合陰離子。Na+和粘土表面的Ca+發生離子交換,由于水化鈉離子的介入,增加了擴散層的厚度,提高了粘土顆粒的ξ電位,此外聚合陰離子可以部分地被帶正電荷的粘土顆粒端面所吸附,使端面電荷改性,打破了粘土顆粒間的邊——面結合形成的卡片結構,釋放出部分自由水,所以有一定的稀釋作用。但它們對蒙脫石的巨大板面所吸附的大量水分不能起脫水作用,所以稀釋作用有限,相反,當加入量太大時,端面吸附作用達到飽和后,過量的原處于擴散層的Na+會擠入吸附層,從而使粘土顆粒的 ξ電位下降,顆粒之間的斥力減少,引起絮凝,使粘度反而上升。
相反聚合電解質PC—67對膨潤土泥漿卻有很好的稀釋作用(即NCMC,其化學組成為二甲基乙烯丙基氯化銨羥甲基纖維素的共聚物,為黃色液體,德國司馬化學公司產),當其用量為0.6%時,泥漿粘度已從2722mPa·s(毫帕秒,即厘泊),當加入1%時降至225 mPa·s,隨著加入量的增加,粘度還在不斷下降。YF—298和FU—386它們的化學組成和PC—67類似,故也有較好的稀釋作用但不如PC—67,其中YF—298稍強于FU—386(YF—298為黃色液體,廣州產;FU—386為黃色液體,廣東佛山產均為替代進口型產品)。
(3)偏硅酸鈉和碳酸鈉對衛生瓷注漿料流動性和觸變性的影響是使用扭力粘度計作出的,泥漿的流動性越好對應的扭轉角就越大,對應流動性良好的添加劑加入量在一定范圍內,超過極限添加量后反而降低漿料的流動性。因為過量的加入會使一價陽離子壓入吸附層使粘土顆粒的ξ電位下降,顆粒之間的斥力減少,從而引起絮凝。
(4)有機——無機復合解凝劑對進入噴霧干燥塔的瓷磚漿料的稀釋效果,對應固含量為70%(即含水率30%)的漿料以加入聚丙烯酸鈉和偏硅酸鹽組成的復合添加劑其稀釋效果要優于加入由三聚磷酸鈉和偏硅酸鈉組成的傳統復合添加劑;特別是對于高固含量的漿料,如固含量為72%的漿料(對應含水率為28%),新型復合添加劑的優越性更為明顯。
(5)對骨灰瓷泥漿的稀釋,以單寧酸鈉的稀釋效果最好,其解凝明顯且解凝的范圍也寬。模數為4.0的偏硅酸鈉次之,模數為2.0的偏硅酸鈉效果最差。單寧酸鈉屬于生成保護膠體的有機酸鹽類,由單寧酸鈉離解出來的Na+吸附在泥漿中的粘土膠粒上進入擴散層,提高ξ電位,使泥漿稀釋,此外由于單寧酸根具有絡合能力,因而使泥漿中的Ca+、Mg+離子濃度減少,促進泥漿稀釋。
(6)新型解凝劑PC66和PC67對長石釉釉漿的稀釋,PC67的稀釋效果比PC66要更好些,因為加入相同量對應料漿的固含量高一些,即減水效果更強一些,它們都適合用于制備高固態泥漿。PC67和PC66的化學組成是相似的,都是一種聚合電解質,只是聚合度不同,前者的稍少些。其稀釋只需加入0.5%便可使膨潤土顆粒的ξ電位增加,粘土顆粒間的斥力明顯增加,泥漿的流動性增強。
PC66和無機復合解凝劑(硅酸鈉+碳酸鈉)對長石釉釉漿稀釋效果的比較,可知有機聚合電解質的稀釋效果要好得多,這表現在解凝明顯,特別是解凝的范圍要寬得多。
從以上分析可知對每一種特定系統的料漿不同解凝劑的效是不同的,總能找到一種最合適的解凝劑,它應該作到解凝明顯,且解凝的范圍要盡量寬些以便于使用。通常有機高分子聚合電解質的解凝效果要明顯優于無機電解質的解凝效果;復合解凝劑的解凝效果要優于單一解凝劑的解凝效果。通常采取將有機高分子聚合電解質和偏硅酸鈉等價格低廉的無機電解質復合起來使用的方案,以做到效果又好、又經濟。
3 幾點建議
(1)首先要對現有商品解凝的種類、性能和使用方法有一個基本了解。
(2)其次要對稀釋的料漿系統有一個基本了解(如化學組成、礦物組成、顆粒組成等)
(3)要進行反復試驗,測出稀釋劑加入量和料漿粘度的關系曲線,要多選擇幾種分散劑作實驗,以便于比較,盡量采用復合解凝劑代替單一解凝劑以互相補充。
(4)既要考慮稀釋效果,也要考慮經濟性。 如采用普適性強、效果好、但價格高的有機高分子聚合電解質和經濟型無機電解質復合使用的方案,稀釋效果良好。對能采用無機復合解凝劑達到稀釋效果的則盡量采用無機復合解凝劑。
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