1 礦物粉體材料在塑料中的應用現狀
1.1 從不同角度看礦物粉體材料在塑料中的應用
(1) 用量。礦物粉體材料在塑料中用量達700~1000萬t/a(添加量按平均10%~15%計算)。
(2) 品種。常用的礦物粉體材料有碳酸鈣(重鈣、輕鈣、納米鈣)、滑石、高嶺土、硅灰石、水鎂石粉、云母粉等諸多品種,見表1。
表1 礦物粉體材料品種、添加比例和作用
(3) 添加比例。按使用目的主要為:①以填充增量為主要目的,一般可用到幾十到幾百phr(以基體樹脂為100份時,填充材料的質量份數);②以改善性能和降低成本為目的,一般可用到十幾份到幾十份;③以增加功能(如阻燃、磁性、耐熱等)為主要目的,按達到預期功能所要求的份數添加,然后再考慮保持適當力學性能的問題。
(4) 從發展前景看,礦物粉體材料的售價在相當長的時期內,盡管可能有小幅攀升,下游用戶也可以接受。期待有特殊功能的粉體材料投產上市,如對塑料薄膜透光度影響小的以及不影響無紡布噴絲的粉體材料等。對已具有明確功能特性的粉體材料,如硅灰石粉,主要任務是研究如何將其用好。
2 在塑料中常用的礦物粉體材料特點及作用
2.1 碳酸鈣
碳酸鈣是塑料中使用的粉體材料中最重要的一類,年用量700多萬t,占塑料粉體材料用量的70%。碳酸鈣作為填料使用較之其他粉體材料具有的優勢為:①價格低廉;②無毒、無味、無刺激性;③色白,易著色,對其他顏色干擾小;④硬度低,對加工設備及模具的磨損輕;⑤化學穩定性好,與大多數基體塑料不發生化學反應,也不會使基體塑料的大分子降解或交聯;⑥熱穩定性好,熱分解溫度在800℃以上;⑦易干燥,無結晶水,水分易除去。
2.2 滑石
滑石是塑料使用的僅次于碳酸鈣的第二大類礦物粉體材料,每年用量上百萬噸。利用滑石顆粒的片狀結構可以提高基體塑料的剛性和耐熱性,因此從這一目的出發對滑石的要求即在達到較小粒徑的同時,應具有較大的徑厚比?;驮颇?、高嶺土等含硅元素的礦物粉末對紅外光有阻隔作用,可以用來做農用塑料棚膜的保溫劑?;淖韪粜Ч畈睿珒r格最低且使用方便,仍是使用的主流。對于這種用途的滑石不要求有大的長徑比,只要求粒徑小和色澤好即可。
近年來滑石大量被用于聚乙烯塑料薄膜,主要原因是滑石的折光率與聚乙烯基體塑料較為接近,使用滑石為填料,較之重鈣等填料,可以使聚乙烯薄膜有更好的透光性。
2.3 高嶺土
目前我國塑料行業使用的高嶺土主要有兩大類,即水洗高嶺土和煅燒高嶺土。由于價格的原因和使用不很方便,煅燒高嶺土僅用于提高基體塑料的電絕緣強度。近年來發現高嶺土對紅外線阻隔作用顯著,可以在農用塑料棚膜中作為保溫劑使用。
高嶺土填充塑料,可以在不顯著降低延伸率和沖擊強度的情況下,提高玻璃化溫度較低的熱塑性塑料的拉伸強度和模量。高嶺土加入到聚丙烯中還可以起到成核劑作用,可使聚丙烯的結晶數量增多,晶粒尺寸減小,從而提高剛性和強度。
2.4 云母
云母主要用于提高塑料制品的剛性和耐熱性,加工過程中必須妥善保持其片狀顆粒的高徑厚比,否則不易達到增強的效果。云母的透光性使得它在農用塑料薄膜中的應用成為可能。在幾種同樣具有散光和阻隔紅外線功能的無機填料中,填加云母的薄膜在透光率降低微小的情況下可大大提高散光率,同時對7~25nm波長的紅外線的阻隔作用最好。
2.5 硅灰石
在塑料基體中分散狀態良好的針狀硅灰石有助于提高基體塑料的拉伸強度和撓曲強度。硅灰石還有助于提高填充塑料的耐水性,可以改進在潮濕環境下使用的尼龍制品的吸水性,尼龍吸水后將導致強度和模量的明顯下降。
2.6 鎂、鋁氫氧化物
氫氧化鎂和氫氧化鋁加入到塑料中可兼具填充、阻燃、消煙三大功能,是當前研制生產低煙無鹵阻燃塑料首選的阻燃材料。
2.7 蒙脫石
蒙脫石是一種層狀硅酸鹽礦物,由于能夠用來制作納米塑料,近年來得到各界高度重視。例如含有4.2%蒙脫石的尼龍6,較之純尼龍6拉伸強度提高50%,模量提高一倍,熱變形溫度提高近90℃,同時透明度提高,吸水性下降,而材料的抗沖擊性能基本不變。這是因為蒙脫土的片層以納米尺度均勻分散在尼龍6基體中成為剝離型復合材料,即形成了真正意義上的納米塑料。
3 塑料加工行業對礦物粉體材料性能關注點及要求
3.1 總體要求
對礦物粉體材料的總體要求為:①價格適當;②雜質及有害成分盡可能地少;③硬度盡可能低;④使用簡單、方便;⑤突出粉體材料的功能性。
3.2 對礦物粉體材料性能的關注點及要求
(1) 幾何特征。通常粉體材料作為填料使用。顆粒的形狀并不十分規則,但對塑料的性能來說,填料顆粒的幾何形狀對填充體系的物理機械性能有著重要的影響,因此粉體材料的顆粒形狀是使用時首先需要預以關注的。
(2) 粒徑。填充改性技術重要一點是將粉體顆粒均勻地、盡可能一個一個地分散到塑料基體中,如同大海中的大大小小的島嶼,稱之為海島結構。一般填料顆粒的粒徑越小、分散越均勻,則填充體系的力學性能越好;但粒徑越小,加工成本越高,實現其均勻分散越困難。因此了解粉體顆粒的粒徑大小及其分布,根據實際需要加以選擇非常重要。
(3) 比表面積。比表面積的大小對填料與樹脂之間的親合性、填料表面活化處理的難易與成本都有直接關系。
(4) 表面自由能。填料顆粒表面自由能大小關系到填料在基體樹脂中分散的難易,當比表面積一定時,表面自由能大,顆粒相互之間越容易凝聚,越不易分散。在填料表面處理時,降低其表面自由能是主要目標之一。
(5) 密度。填料的表觀密度與填料顆粒堆砌狀態有關。在塑料填充改性領域真正影響填充體系整體密度的是填料單個顆粒的密度以及它們在塑料基體中的存在形式,如是否凝聚在一起,以及和基體塑料分子之間有無空隙等。
(6) 吸油值。單位質量的填料能夠吸收增塑劑二辛酯(DOP)的量稱之為吸油值。
(7) 硬度。填料顆粒本身的硬度具有雙重性,一方面硬度高的填料可以使填充塑料材料的耐磨性提高,另一方面由于加入了填料,尤其是硬度高的填料,填充體系在加工過程中容易對物料所接觸的加工設備與模具的表面造成磨損。
(8) 白度。填料的白度高低對所填充塑料材料及制品的色澤乃至外觀致關重要。
(9) 折射率。當粉體填料的折射率與塑料基體的折射率相同或相近時,填充塑料對光的遮蓋性影響較小,反之填充塑料對光的遮蓋作用就強。
(10) 光線的吸收和反射。紫外線可使聚合物的大分子發生降解。在農用大棚膜中使用云母、高嶺土、滑石等填料,可以吸收和反射紅外線,降低紅外線的透過率,提高農用大棚膜的保溫效果。
(11) 熱性能。填充塑料加工大多都涉及加熱、熔融、冷卻定型等過程,填料本身的熱性能及其與塑料基體之間的差別會對加工過程產生影響。
(12) 電性能。金屬是電的良導體,因此金屬粉末作為填料使用可影響填充塑料的電性能。非金屬礦物制成的填料都是電的絕緣體,從理論上說不會對塑料基體的電性能帶來影響。填料在粉碎和研磨過程中,由于價鍵的斷裂,有可能帶上靜電,形成相互吸附的聚集體,在制作細度極高的微細填料時更容易發生。
(13) 磁性能。具有磁性的粉末物質可用來制作磁性塑料。
(14) 熱化學效應。高分子聚合物容易燃燒,大多數填料由于本身的不燃性,可以起到減少可燃物濃度、延緩基體燃燒的作用。
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