1 前言
石英、長石在物理性質、化學組成、結構構造等方面的相似, 使得浮選成為它們分離的主要方法。石英、長石的浮選分離不僅成為硅砂選礦的關鍵, 同時也成為硅酸鹽礦物浮選分離的基礎。
石英一長石浮選分離的傳統方法是氫氟酸法, 始于本世紀四十年代, 也稱“ 有氟有酸”法。它在強酸性及氟離子參與下, 用陽離子捕收劑優先浮選長石。由于氟離子危害環境, 七十年代, 日、美等國開始研究硅砂“ 無氟” 浮選法。日本片柳昭在強酸性介質(硫酸)條件下,加入陰陽離子混合捕收劑, 優先浮選長石, 實現石英一長石的浮選分離。該法俗稱“ 硫酸法” 或“ 無氟有酸”法。
為進一步完善石英一長石浮選分離工藝, 去除強酸對環境等的影響, 從1984 年開始, 唐甲瑩等開始研究陰陽離子混合捕收劑浮選分離石英-長石新工藝, 并成功用于工業生產。該法是在自然中性介質中, 利用石英、長石結構組成的差異, 在獨特的工藝條件下, 合理調配陰陽離子混合捕收劑, 優先浮選長石, 實現二者分離。該法被稱為硅砂“ 無氟無酸” 浮選法。對細粒與超細粒處理,磁載體工藝在近幾年也引起了人們的廣泛關注,用磁載體工藝分離輝銅礦與石英, 閃鋅礦與脈石以及煤與灰分已有報道。
2 石英與長石晶體結構和表面性質
石英與長石都屬于架狀結構硅酸鹽礦物,它們具有相同的晶體結構:硅(鋁)氧四面體與4個硅氧四面體共角頂相互聯結,形成在三維空間無限延伸的架狀結構。兩者在水溶液中的荷電機理也基本相同:礦物經破碎后,晶體破裂,硅(鋁)氧鍵斷裂,在水溶液中吸附定位離子,生成羥基表面,在不同介質pH 值條件下,產生解離或吸附,形成不同的表面電位。由于礦物破碎斷面上極化程度較高,親水性很強,所以石英和長石在很寬的pH 值范圍內均呈現電負性,零電點都很低。由于長石結構中,鋁氧四面體對硅氧四面體的取代,導致兩者在很多方面也有著細微的差別:Al3+與Si4+電價不同,為補償Al3+對Si4+的取代所造成的電價不平衡,而引進K+ 、Na+ 等堿土金屬離子,這些金屬離子與O2-之間的離子鍵鍵強低,聯結力弱,易在水中解離,使礦物表面留有荷負電的晶格,這使得通常情況下,長石的零電點比石英的低。同時由于Al—O鍵比Si-O鍵鍵強低,破碎時鍵更易于斷裂,使長石表面暴露大量Al3+化學活性區。這些差異導致石英長石的可浮性略有不同,為石英與長石的浮選分離提供了依據。
石英解離表面由Si-O鍵斷裂而成,見圖1。
長石的解離表面除有Si-O鍵斷裂外,還有Al—O鍵斷裂,在礦漿體系中同時會有兩個平衡,見圖2。
3 石英與長石的分離方法及作用機理
3.1 氫氟酸法
該法是在石英、長石礦漿體系中, 加入氫氟酸, 在pH=2~3時用陽離子捕收劑胺類優先浮選長石。
隨著礦漿pH值下降, 前述礦漿體系中石英、長石表面的解離平衡??被打破。H+濃度提高, 使解離平衡左移, 石英、長石表面負電性減小。當pH=2~3時, 石英表面動電位接近零;由于HF酸對Si-O鍵的刻蝕, 使長石表面Al3+突出而成為活性中心。同時, 溶液中很快形成的[SiF6]2-絡離子, 能與長石表面Al3+、K+ 、Na+形成穩定的絡合物, 附于長石表面, 從而又形成長石表面相當的負電性。當陽離子捕收劑RNH3+加入該體系時, 會靜電吸附于長石表面, 從而使長石表面疏水而優先浮出。
3.2 無氟分離工藝
3.2.1 酸性浮長石法
該法是在強酸(一般為H2SO4)性pH=2~3的條件下, 用陰陽離子混合捕收劑優先浮選長石。據K. H. 拉奧等的研究表明 : 這一pH 值正處于石英零電點附近, 而比長石零電點( pH= 1.5)高, 因此在這一pH值條件下長石表面荷負電, 石英表面不荷電。胺類陽離子率先吸附在長石表面負電荷區, 陰離子捕收劑再與吸附的胺類捕收劑絡合, 共吸附在長石表面。表面張力測定表明: 這些絡合物有更高的表面活性, 從而大大增加了長石表面疏水性, 使長石得以上浮。研究還表明: 當陰/陽離子混合物的摩爾比小于1時, 捕收劑的兩個極性基團都朝向礦物表面, 而烴鏈趨向于朝向溶液, 有利于礦物的疏水上浮。而當陰/陽離子摩爾比接近或大于1時, 共吸附的陰離子捕收劑烴鏈借助于范氏力與先吸附的胺類陽離子捕收劑的疏水烴鏈締合, 使陰離子極性基朝向溶液, 而陽離子非極性疏水基又被掩蓋, 所以礦物可浮性下降或消失。
需要特別指出的是實現浮選選擇性的關鍵, 在于礦漿溶液必須處于這樣的pH 值,即: 在此pH 值下, 長石和石英表面所荷電荷不同,因而胺類捕收劑吸附在長石表面上, 而不吸附在石英表面上, 陰離子捕收劑再與陽離子捕收劑絡合而共吸附, 增大礦物表面疏水性。而石英則因表面接近電中性, 對陰陽離子均不吸附, 因而親水難浮。還有人指出 , 陰陽離子混合捕收劑使長石表面疏水性大大增強的原因是: 在這一pH 值下, 長石表面既有活性Al3+對陰離子捕收劑的特性吸附, 又有表面配衡金屬離子K+ 或Na+因溶于礦漿而在礦物表面形成的正電荷空洞, 對陽離子捕收劑的靜電吸附和分子吸附, 多種吸附互相促進, 協同作用, 使長石可浮性大大優于石英。
這種工藝方法在生產實踐中已獲得廣泛應用。如內蒙古角干工區石英砂礦用H2SO4為調整劑,高級脂肪胺和石油磺酸鹽為捕收劑進行脫除長石等雜質的反浮選, 獲得SiO2品位為97.83% 的最終產品, 可作為生產平板玻璃的原料, 也可作為優質鑄鋼造型用砂。位于山東省榮成市港西鎮的旭口硅砂礦 , 在pH 值為3的條件下, 采用N-烷基丙撐二胺與石油磺酸鈉混合捕收劑優先浮選長石, 獲得了SiO2 品位為96. 94% 的最終石英產品, 使產品達到優質浮法玻璃原料要求。內蒙古的通遼和新疆的昌吉也先后建立了2萬t/a生產規模的硅砂無氟浮選選礦廠。
3.2.2中性浮長石法
該方法是在中性自然介質中, 用陰陽離子混合捕收劑, 外加抑制劑分離石英與長石。分析其浮選機理為 : 中性介質中, 石英長石均荷負電, 但有試驗表明, 陰離子捕收劑(油酸根離子)在這兩種礦物表面上均可發生吸附行為。不過其吸附情況大不一樣: 石英表面盡管荷負電, 但仍有局部正電區存在,借助靜電力和氫鍵作用對油酸根離子有微量吸附。這一吸附是極不穩定的, 加入抑制劑(如六偏磷酸鈉)即可以脫去表面吸附的捕收劑。
而長石則不同, 它與油酸根離子的吸附有三種形式: 一是靜電吸附的油酸根; 二是以氫鍵或子力吸附的油酸分子;三是與Al3+反應而產生化學吸附的油酸鋁。第三種吸附作用相當牢固, 用去離子水沖洗或加入其它陰離子均不能完全解吸長石表面上吸附的油酸, 仍有很大一部分吸附在礦物表面。長石表面Al3+含量并不高, 化學吸附上去的油酸也不會太多, 其疏水力極其有限, 還不能導致大量長石上浮。但是表面所吸附的這些油酸根離子可作為陰離子活性質點再去吸附胺類陽離子捕收劑, 其作用相當于氟化物與礦物表面作用所產生的氟化鋁絡合物陰離子區或氟硅酸鋁陰離子區, 使胺類陽離子捕收劑牢固地吸附在其表面, 從而使長石可浮性大大優于石英, 二者得以分離。
這一分離技術的關鍵在于要有合適的抑制劑可以解吸石英表面上吸附的油酸根離子, 又能阻止胺離子捕收劑在石英表面上的吸附, 且對長石的影響不大。有試驗表明, 六偏磷酸鈉即能很好地起到這一作用。還有試驗證明, 陰陽離子的配比對分離效果有著很大影響: 若陽離子過量則浮選選擇性下降, 兩種礦物都上浮; 若陰離子捕收劑過量,則分離效果較好。
3.2.3 堿性浮石英法
3.2.3.1 陰離子捕收劑
在高堿性介質條件下(pH=11~12)以堿土金屬離子為活化劑,以烷基磺酸鹽為捕收劑,可優先浮選石英,實現石英與長石的分離。同時加入非離子表面活性劑,如1- 十二烷醇,可使石英回收率急劇上升,而對長石影響不大,從而有利于兩者分離。實驗研究表明,加入的金屬陽離子與烷基磺酸鹽在堿性條件下形成的中性絡合物(如Ca(OH)+RSO3-)在其中起著關鍵作用,這些中性絡合物可以與游離的磺酸鹽離子結合在一起,并共同吸附在石英表面,起到半膠束促進劑的作用,使石英疏水上浮。而長石在高堿性介質中,表面形成水合層,即在酸性溶液條件下,長石表面的鋁離子和堿金屬離子減少,硅離子增多;在高堿性條件下,長石表面的硅離子減少,堿金屬離子增多,故在此條件下不利于外加金屬陽離子的吸附。目前該方法還僅限于實驗室結果,未見有在工業生產中獲得實際應用的報道。
3.2.3.2 陽離子捕收劑
堿性條件下,還可以采用陽離子捕收劑從長石中浮選分離石英。如:烷基二胺對石英和長石的捕收性能不同,對石英捕收力強,而對長石捕收力弱,且碳鏈越短,捕收力越低,差別越明顯。當使用1 ,8 - 八烷基二胺作捕收劑時,長石基本不浮,石英還有較高的浮游性,從而可以實現二者的分離。而在烷基二胺浮選體系中加入非離子表面活性劑Brij58(十六烷基乙醚聚氧乙烯)可以加大兩者浮游性的差別,如石英在酸性條件下(pH=3)仍有很好的可浮性,而長石在這一pH 值下受到強烈抑制,可浮性很差。或者在烷基二胺浮選體系中加入十二烷基磺酸鈉也對二者的可浮性產生不同的影響:在堿性pH 值條件下,長石可浮性急劇下降,而石英可浮性基本保持不變??傊?,在石英和長石的二胺浮選中改變烷基鏈長度,添加非離子表面活性劑或十二烷基磺酸鈉,都為石英和長石的無氟浮選開辟了新領域,指出了解決問題的新方向。在中堿性介質條件下,采用二胺做捕收劑,將石英從長石中浮選分離出來,目前此方法已在山東榮成旭口硅砂礦獲得成功應用。
3.3 磁載體分離方法
在選礦的碎磨過程中產生細粒和超細粒是不可避免的。由于礦物粒度較細, 采用傳統選礦方法處理, 往往得不到滿意的結果。隨著高品位礦石的日益消耗, 這一問題將越來越引起人們的重視, 因為低品位礦石單體解理通常需要細磨。作為一種細粒選礦方法, 磁載體工藝在近幾年來引起了人們的廣泛關注。在這一工藝中, 通常將強磁性相加入到非磁性或弱磁性懸浮液中。用磁載體工藝分離輝銅礦與石英, 閃鋅礦與脈石以及煤與灰分已有報道。幾位研究者還報道了, 在脂肪酸存在時磁鐵礦吸附在含鈦和鐵等雜質上, 然后進行磁選分離。磁載體工藝還被應用到水處理工藝中。該工藝的原理是, 在混合懸浮物中磁鐵礦顆粒選擇性附著在一種礦物表面, 然后用磁選工藝除去被磁鐵礦覆蓋的礦物顆粒。影響磁鐵礦顆粒吸附著的因素有礦物和磁鐵礦的表面電荷, 以及表面活性劑在這些礦物表面上的吸附。通過控制這些參數可以分選許多種礦物, 如在實驗室試驗和擴大試驗中從方解石和白云石中分離磷灰石、重晶石和白鎢礦。對土耳其低品位礦床的開發利用需要應用磁載體工藝概念。在某含長石、石英和其它伴生礦物的偉晶巖處理中, 就采用磁載體分選方法分離石英、鈉長石和微斜長石的研究。
4 結語
石英和長石的浮選分離最成熟的方案是HF酸方案, 但由于環保問題, 以及HF酸使用過程中的諸多不方便, 眾多選礦工作者都在積極研究無氟分離方案, 這也代表了石英-長石浮選分離的主導研究方向。以上幾種石英-長石無氟浮選分離工藝中, 最成熟, 應用最廣泛的是酸性浮長石法, 但這一工藝需要強酸性的介質條件, 造成設備腐蝕嚴重。因此中性浮長石法和其它幾種工藝方法有著良好的應用前景, 代表著石英-長石浮選分離工藝的未來發展方向, 盡管目前這些方法還不是很成熟, 大部分僅僅是實驗室結果, 在工業生產中獲得實際應用的例子較少, 但是這些工藝方法值得去做進一步的探討和改進, 以期早日實現工業應用。
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