煤系高嶺土是煤炭開采和洗選過程中產生的固體廢棄物,主要由高嶺石及碳質等組成,為煤矸石的主要成分,其數量占原煤產量的10%~20%。隨著采煤數量的增加,所產生的煤系高嶺土(煤矸石)越來越多,我國煤礦現有矸石山1500余座,堆積量約30億t,占地約5800公頃,嚴重污染環境,已列入當今世界十大主要工業固體廢物之一。煤系高嶺土一般呈灰色或黑色,塊狀結構,殼狀斷口,隱晶質結構,蠕蟲狀晶體,結晶有序度高,這種高嶺土與煤層具有一定的成因關系,一般厚度可達0.3~0.5m,這已成為我國一種獨特的高嶺土資源,并在高嶺土工業中占有后來居上、舉足輕重的地位。
一、煤系高嶺土應用現狀
由于煤系高嶺土的化學成分和特定的結構,決定了有關的研究是采用煅燒、偶聯改性、合成等手段對其進行深加工,主要用來制取各種高檔填料、聚合氯化鋁、白炭黑、復合材料、沸石分子篩及FCC催化劑等,具體如下。
高檔填料
填料高嶺土是一種重要的高嶺土深加工產品,其代表產品“雙90”型高嶺土,具有散射力強,油墨吸附快,活性高,白度好,空隙率高,熱穩定性能好,電絕緣性能好等優點,因此是一種高檔的非金屬礦產品,作為一種功能填料,在造紙、油漆、塑料、橡膠以及黏合劑等各種材料中有著廣泛應用。廣東茂名、湛江、江蘇蘇州、河北沙河等地每年能生產高純度超細涂布級高嶺土4~5萬t,但這遠不能滿足需求,仍需從美國、英國等進口優質涂料級高嶺土4~5萬t。隨著我國造紙工業的不斷擴大,許多大型造紙廠相繼投產,今后優質涂布級高嶺土的需求量會越來越大。
在橡膠制品中,煅燒高嶺土的加入,能提高橡膠中各種配合劑的分散效果,起到補強的效果,從而改善生產工藝和產品的力學性能。中國科學院過程工程研究所利用煤系高嶺土開發出具有自主知識產權的直接加熱快速流態化煅燒技術制備出高檔填料,具有成本低,能耗低,產品品質好等優勢。由于我國的煤系高嶺土資源十分豐富,而且質量優良,所以煤系高嶺土在高檔填料的應用研究有著巨大的優勢和開發利用價值。
制備聚合三氯化鋁和白炭黑
煤系高嶺土的主要成分是硅鋁酸鹽,可以用來制備聚合三氯化鋁和白炭黑。聚合氯化鋁簡稱PAC,通常也稱作堿式氯化鋁、聚羥基鋁等,它是于氯化鋁和氫氧化鋁之間的一種水溶性無機高分子聚合物,作為凈水劑廣泛使用,聚合氯化鋁在造紙工業中還能明顯提高紙產品的質量。葉巧明介紹了以煤系高嶺土和鹽酸為原料,制備聚合氯化鋁的方法;在制備聚合氯化鋁的同時,還可以獲得二氧化硅,由于其顆粒細小,為微米級或納米級,具有很高的比表面積,某些性質與炭黑相似,可以在一些應用領域代替炭黑,所以被稱“白炭黑”。
制備復合材料
煤系高嶺土作為一種價格低廉的新型補強材料,可滿足在工程塑料中的改性要求,可較大幅度地提高塑料的拉伸和彎曲性能,在降低材料成本的同時,還能提高聚合物的剛性和耐熱性。由于高嶺石是1∶1型層狀粘土礦物,一些強極性的有機小分子,如二基甲亞砜、甲酰胺,N-基甲酰胺、肼、脲、聯氨、醋酸鉀等,可以直接插入到高嶺石層間生成高嶺石插層復合材料,作為新興礦物材料,既有粘土礦物特有的吸附性、分散性、流變性、多孔性和表面酸性,又具有有機化合物的多變官能團和反應活性。
制備沸石分子篩和FCC催化劑
煤系高嶺土的主要成分是硅鋁酸鹽,沸石分子篩的主要成分也是硅鋁酸鹽,其氧化物形式為Na2O·xAl2O3·ySiO2·zH2O,因此,通過補加一定數量的硅元素和氫氧化鈉,就能以煤系高嶺土為原料來合成分子篩。自從20世紀60年代Howell等成功利用高嶺土礦物合成4A分子篩以來,國內外學者對以高嶺土為原料合成分子篩進行了廣泛的研究。
由高嶺石的結構可知,高嶺土的化學性質很穩定,如果采用高嶺土為原料來合成分子篩,必須提高高嶺土的化學反應活性,常用的方法是在一定溫度煅燒,此時發生如下反應:Al2Si2O4(OH)4→Al2O3·2SiO2(偏高嶺石)+2H2O在高溫下,礦物晶格內部的羥基脫出,形成無定形的Al2O3和SiO2,它們的硅氧四面體和鋁氧八面體因扭曲而相互貫穿,具有很高的化學反應活性。用煅燒后所得的偏高嶺土在一定溫度下和氫氧化鈉反應,偏高嶺土中的氧化硅、氧化鋁溶解,作為分子篩合成的部分或全部硅源和鋁源,體系進行結構重排生成具有不同結構的分子篩??椎马樀纫酝畋泵合蹈邘X土為原料,采用低溫(400℃)堿熔活化,降低了煅燒的溫度,使煤系高嶺土生成可溶性硅鋁酸鹽及無定形態偏高嶺土,減少了晶化的時間,獲得了高品質的4A沸石分子篩產品。吳建雄等以內蒙古鄂爾多斯的煤系高嶺土為原料,通過添加導向劑并經兩步變溫晶化法,合成出高結晶度的NaY沸石分子篩。
高嶺土型FCC催化劑在熱穩定性、渣油裂化和抗重金屬等方面具有非常突出的特點,在石油催化裂化方面具有廣泛的應用。根據制備方法的不同,FCC催化劑可以分為粘結型和原位晶化型兩類:粘結型催化劑是由NaY分子篩和基質加粘結劑后噴霧成型而制成的微球催化劑;高嶺土型FCC催化劑是高嶺土原位晶化而得的產物,因此可以利用煤系高嶺土為載體,合成出FCC催化劑。
制備其他化工產品
除上述常見的開發利用方法外,還有利用煤系高嶺土合成莫來石、多品種氧化鋁和硅質無機填料等不同的化工產品。
二、存在的問題、對策及展望
由于煤系高嶺土與煤炭伴生,不可避免含有一定量的炭質成分,影響產品的純度和白度,同時還含有鐵、鈦等染色物質,需要進行一定的處理以提高產品的純度,現在“雙90”型高嶺土已不能滿足某些應用領域的要求,所以,需要在純度和細度方面進一步提高,從而為深層次的加工和利用打下基礎。在利用高嶺土的領域,均可以根據實際情況,選用相應品質的煤系高嶺土作為替代品,并根據煤系高嶺土的化學成分及含量,開發新型硅酸鹽產品,以進一步擴大產品的應用范圍,諸如應用于造紙、橡膠、塑料、油漆、化工、涂料、搪瓷、電子元件、高低壓電瓷、石油催化劑載體、玻璃、玻璃纖維、原子反應堆等工業領域??傊S著人們對煤系高嶺土利用技術研究的深入,其利用領域將不斷擴大。
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