1 酸堿抽提高嶺土材料的應用
隨著原料油的日趨重質化和劣質化,催化裂化催化劑要求具有更加合理的孔結構特點,以促進重油大分子的裂化,避免在催化裂化(FCC)反應過程中生成更多的焦炭;另外,催化劑還應該同時具有優良的抗重金屬污染性能。
研究發現,酸堿抽提的高嶺土用于重油FCC催化劑中非常具有優勢。聶海波等將酸處理高嶺土用于渣油催化裂化催化劑,發現其孔結構和裂化活性及焦炭選擇性得到明顯改善,劉從華等的研究得到一致的結論。
以適量堿改性高嶺土代替原高嶺土制備裂化催化劑,同樣發現其重油轉化能力增強。酸堿改性的高嶺土同時具有優良的抗重金屬污染性能,對于在催化裂化過程中來自于原料油的鎳、釩等重金屬具有很好的鈍化捕集作用。劉從華等研究了酸、堿改性高嶺土與重金屬的相互作用,認為,裂化催化劑中改性高嶺土具有抗釩和抗鎳污染的原因在于,釩部分取代了硅和鋁進入高嶺土在高溫焙燒過程中所形成的莫來石骨架中, 從而被鈍化,鎳與堿改性高嶺土作用,可生成一種更加穩定的新晶相NiAl10O16 ,使鎳被鈍化。
2 高嶺土合成沸石分子篩
2. 1 合成機理
采用高嶺土合成沸石,目前的研究首先將高嶺土進行高溫焙燒。根據焙燒溫度的不同, 650 ~900 ℃焙燒的高嶺土為偏土,其中活性氧化鋁的含量高,活性氧化硅的含量低; 900 ℃以上焙燒的高嶺土為高土,其中活性氧化硅的含量高,活性氧化鋁含量低。在堿性條件下,高土或者偏土中的氧化硅和氧化鋁溶解,作為沸石合成的部分或全部硅源,進行結構重排合成具有不同結構的沸石。
Deepak Akolekar等在NaOH和KOH的堿性體系中,將擠條成形的偏高嶺土晶化合成X沸石,提出了合成機理,認為偏土轉化為X沸石有兩個階段:第一階段,偏土在堿性體系中溶解,轉化為硅鋁酸鹽;第二階段,在擠條成型物內沸石成核、晶體成長,沸石晶體首先在條形物的大孔邊緣形成,提高反應時間,在條形物內部晶化反應速率加快,沸石含量及表面積提高,條形物最初的大孔消失,沸石晶體相互連接,晶化結束后,條形物仍保持原有的形狀。王建等的研究得到一致的結論。
2.2 NaY沸石材料合成
在NaY沸石合成方面,有的技術以高嶺土為原料合成結晶度很高的沸石粉末,合成過程中沸石不是負載在載體上;有的則使高嶺土材料成型后,再進行晶化反應,高嶺土中的部分成分轉化為NaY沸石,剩余部分作為負載沸石的載體,這種催化材料經過離子交換等活化處理后,用于相關的催化反應過程中。
全白土型催化裂化催化劑的活性、穩定性、抗重金屬性能、渣油裂化性能、汽油選擇性以及抗磨、再生性能等都很好。目前,世界上采用高嶺土原位晶化技術生產催化裂化催化劑的生產商只有美國Engelhard公司和中國石油蘭州石化公司催化劑廠。
高嶺土的產地、質量不同,晶化合成Y沸石催化劑的性能有所不同。關于高嶺土原料性質對原位晶化催化劑性能方面的影響,鄭淑琴等以不同產地高嶺土為原料,考察了采用原位晶化技術制備含Y沸石的高嶺土型FCC催化劑,發現,貴州高嶺土與蘇州高嶺土的化學組成相近,但晶相不同:貴州高嶺土物相以埃洛石為主;蘇州高嶺土以高嶺石為主,含少量鉀長石、水云母及石英;與以蘇州高嶺土為原料制備的催化劑相比,以貴陽高嶺土制備的原位晶化催化劑,其結晶度略低,硅鋁比偏高,兩者的物化性能以及催化裂化反應性能基本相當。
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