編者按:本文摘自2016中國非金屬礦產業技術研討會暨交易博覽會專家會議報告。
目前,蒙脫石供應市場很龐大,有近百家企業對外宣傳有飼料蒙脫石出售,價格不一,當然質量不一。急需國家標準出臺。
近年,飼料所武書庚博士收集了29個蒙脫石樣品進行測試,17個沒有方英石,見表1。蒙脫石含量從37.7%-100%都有,可見質量之濫。
表1 飼料所對29個蒙脫石樣品進行測試
1.蒙脫石在飼料中應用的難點
目前,蒙脫石在飼料中應用的難點就在純度和效果上。
純度高,當然效果就好。但純度高,成本高,價格貴,又限制了應用。在當前高純度膨潤土原礦磨粉的沖擊下,高純度蒙脫石的市場深受擠壓。飼料中使用,純度多少適合,急需國家出臺標準。
再者,由于普通蒙脫石(通常所說的鈉基和鈣基)對不同霉菌毒素吸附的選擇性,需要對普通蒙脫石進行改性來提高對飼料中顯著的霉菌毒素的吸附性,而這種改性是應用中的瓶頸。何況目前霉菌毒素污染比以前更加嚴重。改性是提高普通蒙脫石吸附力選擇性的唯一方法。
2.不是所有的蒙脫石性能都一樣
我們知道,蒙脫石的吸附性能與其層間電荷密切相關,根據蒙脫石層間電荷高低可以將蒙脫石劃分為:懷俄明型(Wyoming)(低層電荷蒙脫石,能產生0.20~0.35單位半晶胞的層間負電荷)、切托型(Cheto)(高層電荷蒙脫石,能產生0.45~0.60單位半晶胞的層間負電荷)和過度型(介于上述二者之間)三種類型,而這三種類型電荷差異可以達到3倍之多,可見電荷差異會對其效果會產生多大差異。另外,蒙脫石的成因、晶體形狀及雜質種類等都會影響蒙脫石的吸附、分散等眾多性能。
事實上,蒙脫石科技研發人員早在2007年就對不同產地不同電荷屬性的蒙脫石樣品進行了毒素吸附和最低抑菌濃度實驗,見表2。
表2 不同省份蒙脫石對AFB1的具體吸附脫毒效果
結果表明:各種產地類型的蒙脫石對毒素和細菌的作用效果差異十分顯著,且并非蒙脫石層間電荷越高吸附效果就越好,吸附不同的物質需要選用不同屬性的蒙脫石,才能達到最佳效果。
3.普通蒙脫石和提純改性蒙脫石的區別
蒙脫石產品核心技術除了蒙脫石提純技術,更重要的就是蒙脫石的改性技術。為什么要對蒙脫石進行提純和改性處理呢?由于蒙脫石的成因不同、膨潤土中的蒙脫石含量不同、雜質種類和數量不同、有害成分不同,為了獲得純度更高、品質更佳的蒙脫石,需要對膨潤土進行提純。也正是因為各種膨潤土性能及雜質種類的差異,使得其提純技術具有獨特性和不可復制性,也就是說,不同膨潤土礦只有用不同的提純工藝和方法才可能達到最佳的品質。另外,我們知道蒙脫石對細菌、毒素都具有一定的吸附效果,但對不同的物質其效果差異也十分明顯。例如,2009年有研究報道指出,純蒙脫石對黃曲霉毒素吸附效果較好但不穩定易解吸附,對玉米赤霉烯酮毒素幾乎沒有吸附作用,通過改性處理后可以同時增加蒙脫石對黃曲霉毒素和玉米赤霉烯酮毒素的吸附量和吸附的穩定性。但由于改性的方法有數十種,每一種方法所得到的效果都不一樣,因此市場上才會出現眾多種類改性蒙脫石。
隨著時間的流逝,人們對膨潤土和蒙脫石的認識提高,在蒙脫石純度上的糾結也沒淡下來。吸藍量、XRD都理解了,但又發現蒙脫石和蒙脫石也是不一樣的。
現在是強調蒙脫石和蒙脫石的區別。
蒙脫石和蒙脫石是有區別的,簡單的就有鈣基鈉基區別等。
好的蒙脫石來源改性。
蒙脫石是一種硅鋁酸鹽復合物,具有顆粒型層紋狀結構,每層由四面體氧化硅、八面體氧化鋁和四面體氧化硅三層構成,每層厚度僅1nm。由于蒙脫石顆粒細小,所以表面積巨大,每克粉劑可覆蓋100-110m2表面。如果剝片,其表面積將會增加。
蒙脫石具有不均勻帶電性,蒙脫石中的Al3+被Ca2+和Mg2+取代,使得電荷分布不均勻,基本層中帶負電,層間帶正電,使得蒙脫石具有強大的靜電吸附能力。使得蒙脫石具有吸附性。改性將是這種吸附性增加,如插層、柱撐。
蒙脫石具有黏塑性,蒙脫石的基本層與基本層之間可以滑動打開、延展,層與層之間并不散亂分離,從而形成連續膜。改性后會改善其保水性、粘合性、懸浮性等。
膨潤土是無法滿足蒙脫石的需求,但提純得到的蒙脫石也不一定能滿足產品的需求,一定要改性。
有的工藝添加了加工助劑(如分散劑、降黏劑、絮凝劑等),想把加工助劑再拿出來就難了。反絮凝等高深理論就是再往其中繼續加加工助劑。
如果覺得改性很難,那就對了,改性是一種學問。
深度提純,深度改性是將來的一種發展方向和行業要求。
4.吸附力、比表面積和蒙脫石含量
在蒙脫石產品的實際應用中,常常聽到一些客戶提出“吸附力多少?比表面積多少?蒙脫石含量多少?是不是越高越好?”等問題。吸附力就是蒙脫石吸附硫酸士的寧的能力,與其吸附次甲基藍一樣,其高低只能說明其對這種物質的吸附效果,不能作為其替代吸附黃曲霉毒素、玉米赤霉烯酮以及各種細菌毒素的評價方法。同樣,對于不同的應用領域其比表面積與使用效果也不成比列關系。對于未經改性的蒙脫石,其含量越高效果越好。但對于改性蒙脫石情況發生變化,通過改性過后蒙脫石的組成或吸附次甲基藍的能力發生變化,而蒙脫石的含量是用吸附次甲基藍的量來計算的,因此通常還會出現改性蒙脫石使用效果提高,但含量卻下降的現象。
5.蒙脫石產品的安全性非常重要
在飼料和食品安全越來越被重視的今天,蒙脫石產品作為一種重要的飼料原料和添加劑,產品本身的安全性也尤為重要。二惡英的危害眾所周知,2005年有研究報告指出,美國特殊營養公司生產的飼料添加劑霉可脫(改性蒙脫石)中二惡英含量高達88.003ps/g,嚴重危害養殖動物和人體健康被禁止使用。
目前有些廠家以有機膨潤土為原料生產制備霉菌毒素吸附劑(有機膨潤土是膨潤土經季銨鹽復合改性得到的改性蒙脫石產品),體外實驗表明有機改性蒙脫石有助于提高其對ZEN的吸附,但動物體內應用試驗結果卻不一致;同時,有機蒙脫石在養殖業中的應用還存在極大的安全隱患,改性用的有機試劑以及有機試劑中殘留的合成中間體都可能存在一些毒副作用,如果這類物質被長期大量的使用,最終將危害養殖動物和人體健康。這應引起飼料行業的關注。
另外近年方英石的危害也備受關注,在2013年中國藥典中最新實施的蒙脫石原料藥標準已經明確限定了有害物質方英石含量,因此有必要考慮對畜牧用蒙脫石產品也進行相關方面指標的考察。關于方英石有害,飼料行業已基本認可。但最低量的確定還在糾結中,原因有二:一是舍不得一棍打死,二是檢測的技術問題。不管如何,無方英石還不被理解和執行。
6.蒙脫石含量分析方法
目前判斷蒙脫石含量主要有吸藍量和X射線衍射定量分析兩種方法。關于吸藍量判斷蒙脫石含量的方法,原西德派狄森依據58種粘土測試結果得出 100g純蒙脫石的吸藍量為44.2g,即采用蒙脫石含量%=(吸藍量)/(0.442)的經驗公式換算得到,1979年以來我國在計算膨潤土礦儲量時一直引用這一系數。然而由于吸藍量的測試通常采用滴定法,通過肉眼判定滴定終點,容易引起誤差,且不能判斷蒙脫石中雜質的種類。目前蒙脫石醫藥、飼料等領域通常采用X射線衍射(XRD)定量分析法來初步判斷蒙脫石的純度。利用XRD來進行定量分析,是一種非常有效的方法,早在1983陸金生就解析了粘土礦物X射線定量分析的影響因素,提出了一套適合粘土礦X射線定量分析方法。王治己等[8]利用X射線定量分析測定洗衣粉中4A沸石的含量,從而避免了絡合滴定法雜質造成的誤差。蒙脫石行業用XRD圖譜鑒別確定蒙脫石并對其雜質含量進行限定,具體方法是:取蒙脫石適量,置無蓋的稱量瓶中,在25℃,相對濕度75%的干燥器中放置12小時,按粉末衍射分析法進行X-射線衍射測定,記錄圖譜。測定條件:銅靶電壓30KV,電流30mA,衍射角度2θ角一般為3~65度或3~45度。蒙脫石的特征譜線在約1.5nm和0.45nm波長處,圖譜中其它雜質峰強度不得高于蒙脫石的第二個特征峰(約0.45nm波長處)。通常當達到此要求時認為蒙脫石含量超過95%。蒙脫石作為晶體礦物它有特定的XRD圖譜,衍射圖譜的特征峰及其與晶體雜質礦物的相對衍射強度可作為蒙脫石的鑒別和初步的定量分析的依據,但在實際應用中發現還有一些問題需要分析和探討。
蒙脫石XRD定量分析方法特征譜線中雜質峰強度與蒙脫石0.45nm處特征峰(02,11)的相對強度,影響因素主要有:(1)蒙脫石與雜質礦物相對含量;(2)蒙脫石結晶形態;(3)蒙脫石加工處理工藝;(4)雜質為晶體還是非晶體;(5)雜質的種類;(6)雜質的結晶形態(7)多種雜質礦物共存等。隨著蒙脫石提純和應用技術的發展,高純蒙脫石提純工藝技術的產業化,精確分析蒙脫石產品含量及構成已經十分重要。如何征對蒙脫石XRD定量分析方法中的影響因素,制定出一套適合蒙脫石XRD定量分析的準確方法,仍是懸而未決的難題。有待各方面的共同努力。
7.蒙脫石只不過是一種霉菌毒素吸附劑
有人說脫霉劑不就是霉菌毒素吸附劑嗎?其實不是。脫霉劑比霉菌毒素吸附劑要復雜一些,除了要有霉菌毒素吸附劑外,還需要有分解轉化霉菌毒素、保肝解毒、免疫增強等成分。
蒙脫石不是脫霉劑的竟原料。吸附霉菌毒素、阻止霉菌毒素進入血液是蒙脫石的最大功勞!但對進入血液的霉菌毒素是沒有辦法!對霉菌毒素中毒進行治療不是它的任務!因為蒙脫石是不進入血液的,是外圍保護組織,不參與內部反應機理!
蒙脫石在飼料中應用還是以脫霉為主,所以。蒙脫石已經和脫霉劑相提并論了。蒙脫石在處理黃曲霉素的方案已沒有異議,處理玉米赤霉烯酮的方案是半信半疑。在處理嘔吐霉素問題上,還是個新方案,非改性蒙脫石應該是低效的。而近年,嘔吐霉素問題很嚴重。
8.濕法提純
濕法蒙脫石和干法蒙脫石質量不屬同類!
蒙脫石來源于膨潤土,是膨潤土的主要成份,普通膨潤土中蒙脫石的含量約在60%-70%,其他為伊利石、高嶺石、埃洛石、綠泥石、方英石等有害雜質,把這些雜質去掉,讓蒙脫石的含量大于95%或更高的方法即叫提純。
蒙脫石濕法提純技術:通過粗選、分級、制漿、剝片、離心、去重金屬、絮凝、壓濾、干燥、微波、粉碎等多道復雜工藝,能把蒙脫石含量按要求穩定控制在95%以上的技術,是真正的提純技術。網上有個圖,我引用一下,粗略可以表達提純的思想,但提純是個技術活,是有靈魂的,你照搬也不會成功的。有的人照搬也就是“水洗”,往往洗出來還沒扔掉的純,“一個礦山一種工藝”這個提法是科學的。
并不是濕法提純蒙脫石一定比干法提純蒙脫石更好、更適合飼料行業,因為有的工藝添加了加工助劑(如分散劑、降黏劑、絮凝劑、等反絮凝劑),想把加工助劑再拿出來就難了。我是不提倡在濕法提純蒙脫石中使用加工助劑的。
作者簡介:韓秀山(1963-),男,工學碩士,高級工程師,主要從事醫藥級蒙脫石、納米蒙脫石、白陶土等項目研發及生產,現為浙江三鼎科技有限公司總工程師副總經理,中國非金屬礦協會專家委員會委員,全國非金屬礦產品及制品標準化技術委員會委員,全國膨潤土專家委員會委員。hxs388@126.com,13221596738
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