磷石膏是磷酸、磷肥產業的副產物。近年來,隨著我國磷肥產業的迅猛發展,磷石膏的年堆存量不斷增加,到2013年己經達到約7000萬t,因此對磷石膏的資源化利用迫在眉睫。磷石膏多呈細粉狀固體,顏色一般為淺灰或者黑灰色,其pH值偏低,一般介于1.5~4.5之間。磷石膏的主要雜質為磷和氟,除此之外還有少量的SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO及微量的重金屬離子,少數地方的磷石膏還含有一些放射性元素。這些因素導致磷石膏的資源化利用率偏低,到2013年我國對磷石膏的利用率僅為27%。
磷石膏可在石膏行業、水泥行業、化工行業、農業等方面應用,其中,制備建筑石膏是合理資源化利用的途徑之一,但在使用之前均需對其進行處理。本文主要針對湖北宜昌一化工廠的磷石膏進行了研究,分別探討了鍛燒溫度、鍛燒時間、粉磨時間及生石灰添加量對磷石膏制備建筑石膏性能的影響,并利用SEM、XRD、激光粒度分析等手 段對石膏的微觀結構、形貌和物相等進行了分析,為規?;昧资嗌a建筑石膏提供了理論依據。
原料分析
磷石膏外觀呈灰黑色,因含有較多的游離水,部分磷石膏呈現團聚狀態;pH值為2.89,主要化學成分如表1所示,微觀形貌分析如圖1所示,XRD分析如圖2所示。
由圖1可知,原狀磷石膏主要以板狀晶體存在,形狀較為規則、均勻,但分布比較分散;晶體形狀以菱形為主,也存在少量的三邊形、五邊形等。由圖2可知,原狀磷石膏的主要結晶相為二水硫酸鈣。
實驗方法
建筑石膏的制備:取磷石膏于瓷質托盤中,放入干燥箱45℃烘干。將干燥后的磷石膏和適量的生石灰于球磨機粉磨合適時間后放入瓷質托盤中,控制料厚約1 cm,選擇在一定溫度下鍛燒,并保溫適當時間。將鍛燒好的石膏取出,自然冷卻至室溫,即為建筑石膏。
結果與分析
?。?)鍛燒溫度對建筑石膏性能的影響
首先對原狀磷石膏進行TG-DSC分析,結果如圖3所示。由圖3中TG(熱重分析)曲線可知,該磷石膏樣品在210℃左右失去18.66%的水分。從DSC(差動熱分析)曲線可知,從大概70℃開始有不明顯的吸熱峰,說明在這個溫度下磷石膏開始少量脫去水分。磷石膏第一次大量脫水從120℃左右開始,到150.09℃結束,說明二水石膏脫水放出的水蒸氣分壓達到一個大氣壓時的溫度為150.09℃。從157.82℃開始,半水石膏開始脫水成AⅢ型無水石膏,到大約210℃結束。在620.08℃時,出現一個不太明顯的吸熱峰,此時,磷石膏脫水向Ⅱ型無水石膏轉變。
根據上述分析,將鍛燒溫度的范圍選定在130-170℃之間,每隔10℃設置一個梯度,保溫時間為1.5 h,對磷石膏進行鍛燒,經過一定時間的陳化后測試陳化前、后磷石膏的三相組成,見表2。
由表2可知,隨著鍛燒溫度的增高,磷石膏三相中AⅢ型無水石膏的含量越來越高,HH半水石膏和DH二水石膏的含量越來越低,當溫度為140℃時,得到的三相組成中半水石膏的含量較AⅢ型無水石膏的含量高,但二水石膏的含量高于5%,達不到紙面石膏板生產要求。當溫度為150℃時,三相組成中二水石膏的含量為4.83%,低于要求的5%,但此時AⅢ型無水石膏的含量也有所上升,達到了44.82%,因此需要將樣品放置陳化一段時間,使其中AⅢ型無水石膏吸收水分轉變為半水石膏。當溫度高于150℃時,AⅢ型無水石膏的含量會增多,此時會增加能源的浪費。經不同溫度鍛燒后的所有樣品,在同樣的條件下陳化后進行凝結時間和力學性能的測試,結果如表3和圖4~圖6所示。
由表3及圖4可知,隨著鍛燒溫度的不斷升高,磷石膏的初、終凝時間都有所變化,呈現先降低后升高的趨勢,其中在鍛燒溫度為150℃時,初凝時間為9 min,終凝時間為13min,同時,由圖5和圖6可知,在此溫度下石膏的2h強度達到了最大值,抗折強度為1.90MPa,抗壓強度為3.98 MPa。同時石膏的絕干強度分別為抗折強度2.8MPa和抗壓強度4.83MPa,也出現峰值,與2h強度的變化規律一致。綜合上述各個因素,當鍛燒溫度為150℃時,得到的建筑石膏的2h強度和絕干強度均最高,且鍛燒溫度較低,有利于節約能源,因此選定磷石膏制備建筑石膏的最佳鍛燒溫度為150℃。
?。?)鍛燒時間對建筑石膏性能的影響
磷石膏在鍛燒過程中,鍛燒時間過短,吸收的熱量過少,不足以使二水石膏大量的脫水,造成石膏三相組成不均勻,膠凝性差;時間過長,會導致過多的半水石膏轉化為AⅢ型無水石膏,不僅造成能源的浪費,還會影響石膏的性能。因此選取合適的鍛燒時間極其重要。將鍛燒溫度確定為150℃ ,鍛燒時間選定為1~2.5h,每隔0.5 h設置一個梯度,對150℃下鍛燒不同時間的磷石膏樣品進行與上述實驗相同條件的陳化后對其進行力學性能測試,結果如表4和圖7、圖8所示。
由圖7、圖8及表4可知,隨著保溫時間的不斷延長,磷石膏的力學性能呈現先增長后下降的趨勢,但變化幅度都不是很大,當鍛燒時間為1.5 h時,石膏的2h強度達到了最大值,抗折強度和抗壓強度分別為1.90 MPa和3.98 MPa,同時絕干強度也出現了峰值,抗折強度為2.80 MPa,抗壓強度為4.83 MPa。標準稠度也呈現先增后減的趨勢,變化幅度也不大,在保溫1.5 h時達到最低值88%。因此,在150℃鍛燒溫度下,磷石膏的鍛燒時間的選定為1.5 h較為合適。
(3)粉磨時間對建筑石膏性能的影響
由上述實驗可知,雖然通過優化鍛燒工藝可以改善產品——建筑石膏的部分性能,但其標準稠度仍然偏大。石膏標準稠度偏大的原因是因為其板狀的晶體結構,這種結晶類型導致其作為膠凝材料時流動性比較差,需水量大。因此,對原狀磷石膏進行粉磨,有利于減小晶體尺寸,獲得晶體尺寸較小的建筑石膏,同時石膏的流動性有所增加并且需水量降低。球磨是一種有效的粉磨工藝手段,球磨時間的長短對磷石膏的性能有著極大的影響。實驗采用SM-500型球磨機,球磨時間分別設定為1 min、2 min、3 min、4 min、5 min及6 min。取不同球磨時間的樣品進行測試,結果見表5。
由表5和圖9可知,隨著球磨時間的不斷延長,磷石膏的比表面積不斷的增大,即磷石膏的顆粒越來越細。從圖9曲線中可以看出,球磨時間從0 min增加到2 min的過程中,比表面積增長迅速,從2 min增加到4 min時,比表面積的增長變緩,而從4 min以后,再增加球磨時間,比表面積幾乎不再增長,而是趨于一個穩定的值。這是因為固體物料的粉碎首先主要依靠物理碰撞、研磨而導致顆粒變小、比表面積增大。但在顆粒逐漸細化的過程中,物料所在空間有限,得不到充分的分散,顆粒又會在同一研磨介質(鋼球)作用下,促使顆粒團聚或包裹其研磨介質,導致研磨效率降低。因此,可以認為粉碎到一定程度時,會出現“粉碎一團聚”現象,即粉碎和團聚可逆。當這兩個過程速度一致時,顆粒尺寸達到極限值,此時機械力不足以抗衡物料顆粒更高的斷裂強度,只能維持物料顆粒粒度平衡,此時再增長球磨時間只是徒勞。
由表5、圖10及圖11可知,隨著球磨時間的增長,石膏的力學性能先增強后減弱。在球磨之前,其2h抗折強度為1.03 MPa,抗壓強度為2.91 MPa,絕干抗折強度為2.80 MPa,抗壓強度為4.83 MPa;當球磨時間增長到3 min時,其2 h抗折強度為2.39 MPa,抗壓強度為5.47 MPa。同時絕干抗折強度達到了3.80 MPa,抗壓強度達9.23 MPa,較球磨前分別提高了35%和91%,提高幅度較大。而當球磨時間大于3 min時,隨著球磨時間的增長,2h強度和絕干強度均有所下降,但是下降幅度較小。這是因為顆粒粒度對石膏的水化有著一定的影響。顆粒粒度較小,石膏表面與水的接觸面積比較大,因而溶解速率比較快,有利于石膏晶體成核,提高了硬化體的強度;但是當球磨時間過長時,石膏顆粒粒度過小,顆粒在液體中發生團聚,難于分散,因而導致石膏硬化體產生較大的結晶應力,石膏硬化體缺陷增加,引起力學強度的下降。
同時,從表5中得知,當顆粒粒度減小時標準稠度隨之下降,這是因為球磨破壞了石膏比較均勻的板狀形貌,增大了與水的接觸面積,增加了其流動性,因此適當的球磨會降低石膏的標準稠度。但是隨著球磨時間的增加,標準稠度又有所上升,這是因為顆粒過細時,在與水接觸時團聚程度會增加,引起標準稠度的增加。為了進一步探究球磨對石膏性能的影響,對球磨后的樣品進行激光粒度分析,結果如圖12所示。
由圖12(a)可知,球磨前原狀磷石膏的粒徑分布范圍比較窄,平均粒徑為42.2μm,顆粒分布帶窄,小于10μm的顆粒比較少。膠凝材料的顆粒級配是影響其性能的主要因素,因此對磷石膏進行球磨以改變其顆粒級配是非常有必要的。從圖12(b)中可知,當使用球磨機對磷石膏球磨3 min后,其平均粒徑為25.5 μm,顆粒分布帶變寬,小于10μm的顆粒大幅增加,各個粒徑所占的比例也更加均勻。由圖12(c)可知,當球磨時間繼續增長之后,小于10 μm的顆粒數量小幅增加,峰寬變化不大,其顆粒平均粒徑為23.2μm,較球磨3 min時略有下降。由此可見,3 min之后再增加球磨時間,石膏的平均粒徑己經不會再大幅度減小了,也間接說明了球磨效率下降,即出現“逆粉磨”現象,從而導致鍛燒后磷石膏(即建筑石膏)的力學性能也有所下降。
(4)生石灰對建筑石膏性能的影響
經過上述鍛燒制度及球磨的處理,制得的建筑石膏性能得到了較好的改善,但是其pH值仍為2.87,呈較強的酸性,而在一些應用領域,需控制石膏體系的pH為4~7,如生產紙面石膏板。實驗中利用生石灰對磷石膏進行改性處理,將生石灰與磷石膏按照比例稱取后放入球磨機,球磨3 min后取出,在150℃下鍛燒1.5 h并陳化后得到建筑石膏,測試建筑石膏的力學性能,如表6所示。
從表6中可以看出,隨著生石灰添加量的增多,建筑石膏的pH值不斷增加,當生石灰添加0.7%時,建筑石膏的pH值為6.13,接近中性。隨著生石灰的添加,建筑石膏呈堿性,同時,建筑石膏的強度也呈先增后降的趨勢,在生石灰添加量為0.4%時,試樣抗折強度和抗壓強度均達到頂峰,抗折強度為5.93 MPa,抗壓強度為11.50 MPa。
利用改性后的石膏制備標準石膏試塊,尺寸為40 mm X 40 mm X 160 mm,對其微觀形貌進行分析,如圖13、圖14所示。
由圖13、圖14可知,在未摻加生石灰時,體系中存在的酸性物質阻礙了半水石膏中晶體接觸點的形成,使晶體大多數按照一定的方向排列,相互之間基本無交錯現象,晶體的形狀多為柱狀及針狀,也存在少數板狀。放大至5 000倍時更能進一步地看到部分晶體之間只是松散地搭接在一起,且大部分的晶體按照一個方向堆積,并未形成很緊密的交叉結構,這些都對石膏試塊的宏觀強度有不利影響。當摻加0.4%的生石灰對建筑石膏進行改性后,生石灰將體系中的酸性物質轉化成惰性物如磷酸鈣等,從而減弱了酸性物質的阻礙作用,使得石膏中的晶體接觸點變多。由圖14可知,晶體之間不再是同向排列,而是縱橫交錯,相互交叉在一起。放大至5 000倍后可以更明顯地看到晶體之間相互交叉聯生,搭接的密實程度也有所增加,結晶接觸點變多,在宏觀上呈現為試塊的強度得到增強。
?。?)建筑石膏性能
經過上述實驗后可知,該磷石膏制備建筑石膏的最佳制備配比及工藝為:將0.4%的生石灰與磷石膏一起球磨3 min后,在150℃下鍛燒1.5 h后陳化一定時間。將得到的建筑石膏的性能與標準GB/T 9776-2008《建筑石膏》中的優等品技術指標要求進行對比,結果見表7。
由表7可知,經過一系列處理的磷石膏制備的建筑石膏各項性能都達到了GB/T9776-2008《建筑石膏》中優等品技術指標的要求。
結論
?。?)隨著鍛燒溫度的升高及鍛燒時間的延長,由磷石膏制得的建筑石膏力學性能出現先增后降的趨勢,在150℃條件下鍛燒1.5 h得到的建筑石膏性能最好,2h抗折和抗壓強度分別為1.90 MPa和3.98 MPa,絕干抗折強度為2.80 MPa,抗壓強度為4.83 MPa,初凝時間為9 min,終凝時間為13 min。
?。?)對原狀磷石膏進行粉磨,可以大幅降低建筑石膏的標準稠度需水量,明顯提高其力學性能。當粉磨時間為3 min,磷石膏比表面積為306.3 m2/kg,經鍛燒制得的建筑石膏標準稠度為68%,2 h抗折和抗壓強度分別為2.39 MPa和5.47 MPa時,絕干抗折和抗壓強度分別可達到3.80 MPa和9.23 MPa。
?。?)利用生石灰對磷石膏進行改性,石膏晶體中結晶接觸點增多,宏觀力學強度提高。當生石灰添加量為0. 4%時,制得的建筑石膏的性能最佳,2h抗折強度為3.38 MPa, 2 h抗壓強度為6.79 MPa,達到了GB/T 9776-2008《建筑石膏》中優等品的技術指標要求。
作者:李簫等
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