目前,鋰電池是新能源汽車、便攜式電子產品和可穿戴設備常用的儲能設備,但現有的鋰電池正負極材料的性能仍無法滿足實際需要,對于電動汽車,要實現其與現有燃油汽車500公里相當的續航里程,電池的實際能量密度應該大于300瓦時/千克,這對目前任何一種商用鋰電池都是挑戰。石墨烯材料的問世給解決這類問題帶來了曙光,但石墨烯在儲能領域的應用依然存在著許多問題。
?。?)石墨烯鋰電池的能量密度仍低于期望值
石墨烯可直接用作負極材料,且有比石墨負極高得多的比容量(1500毫安時/克,放電電流為100毫安/克),這是石墨烯理論容的兩倍。這樣高的比容量主要源于石墨烯邊緣大量缺陷的存在和石墨烯良好的導電性能(石墨烯片層尺寸在30-100納米),其電極薄膜電阻僅為1歐。如果將此石墨烯負極與LiFePO4正極組成全電池,則有望達到380瓦時/千克的理論能量密度和190瓦時/千克的實際能量密度,這一性能雖高于LiCoO2石墨負極組成的鋰電池,但仍低于期望的能量密度。
?。?)石墨烯負極還存在著循環壽命低的問題,
目前的文獻報道多是在較低循環次數(例如80次循環)下得出的,與實際應用還有相當距離。石墨烯負極的循環穩定性在一定程度上源于鋰離子反復嵌入-脫嵌過程中誘發的再次聚集,這在使用還原性的氧化石墨烯中會更加顯著,因為所發生的電化學反應會失去含氧官能團,使得石墨烯片層之間更易于發生再次聚集,從而降低電極容量,使電極性能惡化。
?。?)納米硅材料與石墨烯復合材料的結構易破壞
具有電化學活性的納米顆粒與石墨烯組成的復合電極有助于避免石墨烯發生再次聚集,并且有望實現高的比容量,改進電池的循環性能,甚至倍率性能。硅具有高達4000毫安時/克以上的比容量,一直以來都吸引著人們嘗試用硅作為負極材料,但其在充放電過程中的體積變化(可膨脹高達400%)使得硅負極極易發生結構破壞。
為解決這一問題,將硅材料納米化處理是一個可能的解決途徑,但同時這也會帶來電極導電性降低等一系列問題。在納米硅顆粒表面采用石墨烯包覆是有益的嘗試。如最近的結果顯示石墨烯包覆納米硅負極有高達2500-3000毫安時/cm3的體積容量,遠高于現有的商業石墨負極,制備成18650圓柱電池時可實現972瓦時/升的初始體積能量密度以及200次循環后的700瓦時/升,這是商業圓柱電池的1.5倍。
然而,盡管如此,該體積能量密度轉化為重量能量密度時,優勢并不顯著,尤其是循環200次之后,其重量能量密度基本與石墨負極電池相當。這一結果仍然與硅顯著的體積變化相關,即使將硅顆粒降至納米尺度,體積膨脹與收縮造成的結構破壞可能仍無法很好解決。
?。?)石墨烯-MOS2復合負極
MOS2二維納米片層是人們考慮的另一重要選擇,它有高的可逆容量和優異的倍率性能,但MOS2充放電過程中會發生鋰化和去鋰化誘導的快速結構破壞以及不佳的電導率,這些對其容量和循環壽命都來了不利影響。通過在S摻雜石墨烯和MOS2納米片層之間構建橋連,石墨烯-MOS2復合負極即使在20安/克電流密度下循環2000次仍可保留92.3%的初始容量。這樣的儲鋰能力對發展快速充電鋰電池非常有利,且MOS2能以環境友好、潔凈、高產率的方式被制備獲得。
石墨烯對于提高正極材料倍率性能有明顯優勢?,F有電動汽車采用的LiFePO4正極材料由于其不佳的電荷傳輸性質,往往表現出在高倍率條件下容量快速衰減。石墨烯的添加使得這一情形大為改善。最近的研究結果顯示,僅需在活性材料中添加質量分數為1.5%的石墨烯,電池的充電速率即可大幅提升,在172秒內可充電至137毫安時/克的比容量,相當于不到三分鐘充電89%,5.5分鐘可充電93%,并在此條件下循環500次后仍可保留初始容量的90%,這些結果的取得與高質量石墨烯的制備和使用密切相關也意味著距離實現電動汽車幾分鐘內完成充電的目標已不遙遠。
?。?)石墨烯超級電容器
石墨烯儲能材料的另一關鍵應用是超級電容器,這主要由于其具有巨大的、離子可進入的比表面積、以及良好的電荷傳輸性質。
與鋰電池不同,超級電容器是以活性材料表面吸附電荷或通過表面氧化還原反應來儲存能量的??紤]到單層石墨烯兩個表面都可以用來儲存電荷,因此有550法/克的理論容量。然而,一個值得注意的問題是石墨烯通常有非常低的堆積密度(0.05-0.75g/cm3),這使得它在制備高功率或高能量密度超級電容器時遇到挑戰,以至許多石墨烯超級電容器雖然有較高的重量比容量(>200法/克),但卻表現出一般的體積比容量(約18F/cm3)。
通過在電解質存在下的簡單過濾操作,就可以調節石墨烯層間的電解質含量,堆積密度也能在一定程度上得到控制。這樣的石墨烯超級電容可以獲得比傳統電容器高一個數量級的功率密度以及接近鉛酸電池的能量密度。
具有高比表面積的石墨烯為發展高性能超級電容器提供了極好的途徑,并且當將具有高導電性、高比表面積的石墨烯與各種贗電容活性物質相結合時,則有望實現更高容量的超級電容器,尤其是當這種活性質能夠和石墨烯制備過程相結合時,將大大簡化儲能設備的工藝流程和生產成本。
最近提出的水相剝離技術為這一思想提供了驗證。利用剝離過程中原位形成的氧化錳以及發展的沉淀自組織技術,含石墨烯的贗電容超級電容器實現高達1100法/克的重量比容量。相信這些結果可為后續石墨稀儲能材料的發展提供一個新思路。
?。?)石墨烯的推廣應用仍是問題
石墨烯的規模化制備已經基本解決,但如何建立起關鍵領域的推廣應用仍是問題。目前石墨烯的情形與當初金屬鋁和半導體硅的發現有類似之處,后兩種材料已經為人類在航空航天和信息技術等諸多領域帶來了巨大進步。石墨席的獨特性質也有望為人類提供許多革新甚至革命性的技術進步,問題是如何利用好它。
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