中國科學院武漢物理與數學研究所鄧風研究組在沸石分子篩催化劑活性中心協同效應的固體核磁共振研究方面取得進展。
為了提高多相催化劑(如沸石分子篩、氧化物等)的催化反應性能,往往需要在催化劑上構建多種活性中心。這些活性中心之間通常被認為能夠協同作用,進而提高催化劑的活性和產物選擇性。雖然從宏觀反應性能的變化上可以判斷活性中心協同效應是否存在,但是由于缺乏有效的譜學表征手段,對于協同活性中心的結構及作用本質目前仍缺少分子水平上的明確認識。
金屬Zn改性ZSM-5沸石分子篩在低碳烷烴活化與轉化中表現出優異的反應性能,其活性中心的研究引起廣泛關注。然而,由于Zn是NMR的低靈敏度核,其直接觀測非常困難;再加上Zn在分子篩上的負載量很低(僅為2-5%),這進一步增加了研究的難度。最近,研究員徐君等人與合作者利用固體NMR實驗技術對該催化劑上的活性中心進行了深入研究,發現協同活性中心的存在,并對活性位之間的空間臨近性、相互作用及協同活性中心的含量進行了定量分析。
研究人員利用信號增強的高場固體67Zn NMR技術,觀測到了沸石分子篩催化劑表面上的兩種鋅物種:ZnO和Zn2+;進一步采用1H-67Zn雙共振NMR技術發現其中的Zn2+物種和Bønsted質子酸位(H+)之間存在空間相互作用,導致催化劑的酸性增強,獲得了Zn2+物種和Bønsted質子酸位間組成協同活性中心的實驗證據。通過對雙共振實驗數據的擬合,獲得了協同活性中心的結構信息。
研究人員還利用固體NMR技術方法對催化劑上協同活性中心的含量進行了定量測量。通過考察催化劑對甲烷C-H鍵活化的反應性能,揭示了Zn/ZSM-5催化劑上活性中心協同效應與催化劑性能的關系。這些結果加深了人們對多功能催化劑上協同活性中心本質的認識,對高活性催化活性中心可控筑構具有指導意義。
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