碳酸鈣具有方解石、文石和球霞石3種晶型結構,常溫常壓下方解石最穩定,球霞石熱力學穩定性較差,因此制備的碳酸鈣多由方解石構成。
碳酸鈣微球具有體積小、比表面積大、孔隙率大等特點,廣泛應用于生物技術、醫藥等高端行業。碳酸鹽與鈣鹽在無其他物質的參與下可以直接反應得到立方體碳酸鈣,產物一般由方解石構成,一些表面活性劑如檸檬酸(CA)、乙二胺四乙酸鹽(EDTA)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)以及部分聚合物等能夠調控碳酸鈣的生長,控制碳酸鈣的結晶速度和形貌,最終控制碳酸鈣的晶型及晶粒大小。陳先勇等以檸檬酸鈉作晶型控制劑,以醋酸鈣和碳酸鈉為原料制備出了孿生球狀碳酸鈣。
1、實驗
?。?)試劑
無水氯化鈣(CaCl2)、無水碳酸鈉(Na2CO3)、無水乙醇(C2H5OH)和一水檸檬酸(C6H8O7·H2O)、氫氧化鈉(NaOH)。
?。?)儀器與設備
場發射掃描電子顯微鏡(FESEM,表面鍍金,工作電壓15kV)、Zetasizer3000HS、多功能X射線衍射儀(XRD,掃描角度3-80°,銅靶,電壓40kV,電流40mA)、SpectrumOne型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,KBr壓片,測試范圍400-4000cm-1)。
(3)乙醇溶液法制備碳酸鈣
分別配制2份100mL體積分數為0,25%,50%和75%乙醇水溶液儲存于0℃條件下備用,稱取4份0.01mol的無水氯化鈣分別加入4種不同體積分數的乙醇水溶液中攪拌使其充分溶解,相同方法稱取4份0.01mol的無水碳酸鈉分別加入不同體積的乙醇水溶液中攪拌使其充分溶解,并在0℃水浴條件下分別加入相應乙醇體積分數的CaCl2溶液中,然后用濃度為1.0mol/L的NaOH溶液調節溶液的pH值為12.0,攪拌1h后靜置沉降,過濾,用蒸餾水洗滌數次,冷凍干燥。
同樣地,稱取0.01mol的無水氯化鈣和無水碳酸鈉,分別加入2份100mL體積分數為50%的無水乙醇溶液中,攪拌使其溶解充分,將Na2CO3溶液在水浴溫度為60℃條件下,加入CaCl2溶液中,然后,用1.0mol/L的NaOH溶液調節溶液的pH值為12.0,攪拌1h后,靜置沉降,過濾,用蒸餾水洗滌數次,冷凍干燥。
(4)添加檸檬酸制備碳酸鈣
稱取0.01mol的一水檸檬酸,加入100mL濃度為0.15mol/L的CaCl2溶液中,攪拌使其溶解均勻,用1.0mol/L的NaOH溶液調節溶液的pH值為5.8,一定攪拌速度下快速倒入100mL濃度為0.15mol/L的Na2CO3溶液,調節溶液的pH值為12.0,攪拌1h后靜置沉降,過濾,用蒸餾水洗滌數次,冷凍干燥。同上所述,稱取0.1mol的一水檸檬酸進行上述反應。
2、結果與討論
?。?)形貌分析
由圖1可知,乙醇的體積分數為0(水溶液)時,制備的碳酸鈣類似于短柱狀,面和棱均清晰可見;
乙醇的體積分數為25%時,制備的碳酸鈣類似于梭狀,而且個別呈現空心,見圖1b中放大圖,制備的碳酸鈣沒有明顯的棱角,空心梭的截面呈現空心環的形貌;
乙醇的體積分數為50%時,制備的碳酸鈣為雙球形,從圖lc中的放大圖可以看出,微球是由納米顆粒構成;
乙醇的體積分數為75%時,制備的碳酸鈣類似于棉絮狀,見圖1d中放大圖。
隨著反應溶液中乙醇體積分數的增加,碳酸鈣晶粒的直徑逐漸減小,可以推測乙醇的添加可以阻礙碳酸鈣的成核或生長。乙醇的體積分數為50%時,生成的碳酸鈣是直徑為納米級的顆粒,由于較高的表面能而聚合成球,形成雙球狀。
圖2為乙醇體積分數為50%時,不同水浴溫度條件下制備的碳酸鈣微球FESEM圖像。從圖中可以看出,較高溫度下制備的碳酸鈣微球中間凹陷程度較小,可能是隨著反應時間增加,高溫下乙醇部分揮發導致濃度減小,對碳酸鈣的生長抑制作用減小,從而有利于碳酸鈣微球的生長,中間凹陷程度減少。
圖3是檸檬酸濃度分別為0.1、1.0mol/L時,制備的碳酸鈣微球FESEM圖像。檸檬酸濃度為0.1mol/L時,制備的碳酸鈣微球粒徑較大。通過圖3a中放大圖可以看出,與在乙醇溶液中制備的碳酸鈣類似,都是由納米狀碳酸鈣聚合而成,不同的是在檸檬酸的控制下制備的碳酸鈣微球沒有中間凹陷,形成的球較規整。
檸檬酸濃度為1.0mol/L時,制備的碳酸鈣微球粒徑明顯減小,且類似于圓餅狀,由圖3d中放大圖發現,制備的碳酸鈣微球類似于層狀包裹而成,而不是由碳酸鈣納米顆粒聚合而成,這與其他微球明顯不同。
對比圖3a和圖3b發現,檸檬酸能夠有效地阻礙碳酸鈣晶粒的生長,而且檸檬酸的濃度為1.0mol/L時能夠促進碳酸鈣更好地成球。
通過圖2和圖3可以看出,在乙醇溶液和檸檬酸溶液中都能制備出形貌較規整的碳酸鈣微球,而且隨著無水乙醇和檸檬酸的量的增加,制備的碳酸鈣晶粒都有一定程度的減小,說明兩者都能夠抑制碳酸鈣的生長。
?。?)相結構分析
圖4為圖1對應制備碳酸鈣的XRD譜圖。圖4中a對照X射線標準卡片發現與碳酸鈣的標準卡片JCPDS 47-1743完全符合,說明制備的碳酸鈣是由方解石構成,圖4中a和b在29.4°處的峰非常強而且尖銳,對應的是碳酸鈣的(104)晶面,說明圖4a和b對應的碳酸鈣結晶性良好。
圖4中b、c和d在2θ位于24.9°、27.1°、32.8°、43.9°、50.1°處均出現球霞石的特征峰(JCPDS33-268),說明圖4b、c和d對應的碳酸鈣中均有球霞石存在,而且方解石的峰值逐漸減??;球霞石的峰值逐漸增加,說明隨著反應溶液中的無水乙醇含量增加,制備的碳酸鈣中的方解石含量逐漸減少,球霞石逐漸增加,因此,可以推斷乙醇可以抑制方解石的生成,促進球霞石的生成,而且隨著乙醇含量的增加,對方解石的抑制作用增加,進而影響碳酸鈣的結晶度。
圖5為圖2和圖3對應制備碳酸鈣的XRD譜圖。圖5中a和b是無水乙醇體積分數為50%時分別在0、60℃條件下反應制備的樣品的XRD譜圖。與圖5a對應的碳酸鈣是由方解石和球霞石構成不同,圖5b對應的碳酸鈣是由方解石和文石構成的,推測可能是反應體系溫度較高,促使球霞石轉化為熱穩定性較高的文石,另外,反應體系溫度的升高,體系中乙醇的含量降低,抑制作用降低,也促使文石的產生。
圖5c和5d是反應體系中添加檸檬酸后制得的碳酸鈣的XRD譜圖。通過比較發現,檸檬酸的濃度為0.1mol/L時,制備的碳酸鈣樣品是由方解石構成;而檸檬酸的濃度為1.0mol/L時制備的碳酸鈣樣品是由方解石和球霞石構成。與未添加檸檬酸時制備的碳酸鈣的XRD譜圖(圖4a)對比,表明檸檬酸的添加會抑制方解石的生長,促進球霞石的生長,從而抑制碳酸鈣的結晶,而且隨著檸檬酸含量的增加,對反應體系的抑制作用增大。
圖6為不同條件下制備的碳酸鈣的FTIR譜圖。712、874、1417cm-1處出現的峰是方解石的特征吸收峰,745cm-1是球霞石的特征峰,1455-1490cm-1是非晶碳酸鈣的吸收峰。由此可知,圖6中a和d對應的碳酸鈣微球含有球霞石,這與XRD圖的分析結果一致。4個樣品中均出現非晶態碳酸鈣的特征吸收峰,說明乙醇溶液和檸檬酸的加入都在一定程度上抑制了碳酸鈣的結晶,促使非晶態碳酸鈣的產生,這也符合XRD圖得出的結論。樣品b中未出現文石的特征吸收峰,這與XRD得出的結論不太一致,可能是被其他較強的峰掩蓋,也可能是在樣品制備過程中發生反應。
3、碳酸鈣球的形成機理
在制備碳酸鈣的反應中,沒有檸檬酸的參與下,氯化鈣溶液和碳酸鈉溶液一經混合,反應主要生成熱穩定性較好的方解石。反應過程中晶核的產生需要較大的能量,晶核的生長速度遠遠大于形成速度,因此偏向于形成形貌較大,晶面較規整的碳酸鈣(圖la)。形貌控制劑的加入阻礙了Ca2+和CO32-的有效碰撞,抑制晶核的形成和生長,從而抑制反應的進行,達到控制樣品形貌的目的。
當抑制劑的量較多時,進一步阻礙體系反應的進行,進而增加體系的能量,促使大量晶核的產生。由于比表面積較大,因此晶核在生長過程中團聚形成顆粒的聚集體,從而形成比表面積較小的球狀(圖2a、2b和2c)。乙醇溶液對碳酸鈣的生長具有抑制作用,乙醇鈣的電離能力較強,而乙醇是弱電解質,溶液中存在大量的乙醇分子。推測反應過程中乙醇分子的存在阻礙了Ca2+和CO32-的有效碰撞,而乙醇分子的存在也阻礙了碳酸鈣晶核的生長。隨著乙醇濃度的增加,體系中乙醇分子和離子的量增加,阻礙作用增強。而反應溫度的增加,促進了乙醇的揮發,降低了反應體系中乙醇的含量,從而降低了乙醇的抑制作用,加快反應的進行,減少球霞石的產生而形成文石(圖2b)。
圖7為檸檬酸的分子結構圖。檸檬酸根離子是一種較強的金屬鰲合劑,能與鈣離子鰲合,形成穩定的檸檬酸鈣,這與乙醇鈣的阻礙效應不同。添加檸檬酸后,檸檬酸根離子與鈣離子鰲合形成結構穩定,易溶于水的檸檬酸鈣,降低了體系中鈣離子的濃度。隨著檸檬酸鈣的緩慢離解,Ca2+與溶液中游離的CO32-反應生成CaCO3,少量檸檬酸根離子吸附在晶核表面,抑制晶面的進一步生長,從而使溶液中碳酸鈣的過飽和度增加。而球霞石是碳酸鈣無水結晶中最不穩定的晶型,通常需要更好的表面能和較高的過飽和度才能形成,因此,反應有利于生成球霞石。
隨著檸檬酸濃度的增大,更多的檸檬酸根離子聚集到碳酸鈣分子周圍,降低了晶核形成的能壘,促進碳酸鈣晶核的產生,而進一步抑制晶體的生長。由于檸檬酸根離子濃度較大,對碳酸鈣晶體成長的抑制作用也更強,最終得到粒徑較小的含有大量球霞石晶型的碳酸鈣顆粒。又由于檸檬酸根的空間位阻作用較大,因此,制得的球形碳酸鈣微粒的分散性較好,粒度分布較集中。
另一方面,初始形成的納米級碳酸鈣小顆粒具有較高的表面能,為了降低表面能,小顆粒極易聚集到一起,而初始形成的碳酸鈣聚集體表面凹凸不平,在聚集體表面凹的局部區域液相相對流速較慢,Ca2+和CO32-容易在該區域富集,較易快速形成許多小晶粒,這些小晶粒通過相互融合及結構重組實現聚集體的表面最小化。而檸檬酸濃度增大時,吸附在碳酸鈣表面的檸檬酸量增加,阻止了Ca2+和CO32-在碳酸鈣表面的富集,抑制碳酸鈣顆粒的生長,因此,顆粒直徑減?。▓D3b)。
圖8所示為根據實驗分析得出的可能的碳酸鈣微球形成機理。
4、結語
?。?)分別采用乙醇和檸檬酸作為碳酸鈣粒子的結構和形貌的調控劑,發現二者都能通過抑制碳酸鈣的生長調控碳酸鈣的結晶,從而制備出不同形貌的碳酸鈣。
?。?)通過改變實驗條件發現乙醇和檸檬酸制備碳酸鈣的機理不同,乙醇溶液通過降低粒子的活性來抑制碳酸鈣的生長速度,而檸檬酸通過與鈣離子反應降低溶液中鈣離子的濃度來調控碳酸鈣的生長速度。
?。?)乙醇溶液對碳酸鈣形貌的影響較嚴重,50%體積分數的乙醇溶液與濃度為1.0mol/L檸檬酸調控下都能制備出形貌良好的碳酸鈣微球,但是在檸檬酸調控下制備的碳酸鈣微球形貌更加規整,粒度也較小,應用范圍更加廣泛。
資料來源于碳酸鈣微球的制備及其機理。
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