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超細礦物粉體增強材料的研究與開發 |
來源:中國粉體技術網 更新時間:2016-01-04 14:16:46 瀏覽次數: |
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人類應用的材料多種多樣,目前還沒有統一的分類方法。從物理化學屬性來分,可分為金屬、無機非金屬、有機高分子及由它們復合在一起的復合材料等。從用途來分,又可分為電子材料、宇航材料、核材料、建筑材料、能源材料、生物醫用材料等等。更常見的是將材料分為結構材料和功能材料,前者是利用材料的力學性能,用以制造受力為主的構件,功能材料是指具有獨特物理性質、化學性質或生物現象的一類材料。但一種材料可以既是結構材料,又是功能材料,超細礦物粉體增強材料是功能性材料的一種。本文將圍繞目前國內外研究開發的熱點,就有關問題提出一些粗淺的看法。
細礦物粉體增強材料可以分為針狀增強材料、片狀增強材料和粒狀增強材料。粒狀增強材料一般粒度要小到亞微米粒級方具有增強性能。這里主要介紹針狀增強材料和片狀增強材料。
1.針狀增強材料
主要有硅灰石(CaSiO3或CaOSiO2)、人工合成的晶須等。在針狀增強材料研究方面,美國起步較早,美國紐約的NYCO礦業公司是世界上最大、最先進的硅灰石及其表面化學處理商品的生產商和供應商。自20世紀50年代開始,NYCO的高質量硅灰石產品已經被廣泛地使用在塑料、陶瓷、涂料、摩擦材料、防火建筑材料板以及冶金工業。1997年,NYCO在墨西哥西北部的工廠開始商業化生產,年產硅灰石24萬噸,長徑比在3:1到20:1之間。硅灰石產品的增強性、低吸水性、熱穩定性、導熱性及其高化學純度使硅灰石產品成為汽車工業、航天工業的一種理想應用材料。高長徑比的硅灰石產品可以提高塑料的彎曲模量、提高耐熱變形溫度、降低線性熱膨脹系數和??s率,使用超細的硅灰石可以取得良好的抗沖擊和抗張效果。
我國吉林、遼寧、江西、云南均有豐富的硅灰石資源,近年來,國內在硅灰石針狀粉的制備方面,進行了大量的研究和開發工作,但長徑比大于12:1的硅灰石微粉尚不多,這一方面與國內的資源質量本身有關,同時也與我們的加工技術落后有關,這也是今后我國應重點研究的方向之一。遼寧法庫縣的硅灰石質量優良,以此為原料可制備高長徑比的硅灰石微粉。晶須是在人為控制條件下以單晶形式生長成的一種纖維,直徑一般只有0.1微米至幾個微米,晶須中難以容下大晶體中的那種缺陷,高度有序的原子排列結構,使其強度接近于材料的原子間價鍵的理論強度,因而晶須最大的用途就是作為增強材料。20世紀60年代,美國的 TKF就生產有氧化鋁(Al2O3)、碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)晶須產品供應市場。國內目前有碳化硅晶須、硫酸鈣(CaSO4)晶須、鈦酸鉀(K2TiO3)晶須等工業化產品供應市場,晶須在復合材料中的增強作用是非常突出的。碳化硅晶須具有高強度、高硬度、高模量、良好的化學穩定性、耐磨耐腐蝕、抗高溫氧化等優良性能,并且細小的晶須有利于晶須與基體材料的復合,以便更好地改善材料的性能。碳化硅晶須的加入對陶瓷的韌性具有明顯的改善作用,斷裂韌性可提高1-2倍。此外,SiC晶須的加入對改變其高溫蠕變性有明顯效果。SiC晶須增強的Al2O3,復合陶瓷已經得到了實際應用,這種材質的車刀,不但壽命長,其切削效率也較普通車刀明顯提高,其應用潛力極大。據推測,2000年美國陶瓷刀具的銷售額為5.3億美元。專家們預見,21世紀材料發展的主要方向是納米復合材料系統,可望獲得從室溫到1500℃斷裂韌性為15Mpa的復合材料。在鋁基合金中加入SiC晶須可以大幅度地提高材料的彈性模量,改善合金的低、高溫強度,疲勞強度,大大提高合金的耐磨性能。表1是碳化硅晶須的加入對鋁基合金性能的改善情況。
由此看到碳化硅晶須的加入對鋁基合金的性能改進是非常明顯的,應用前景也是非常廣泛的,但昂貴的價格是限制碳化硅、氮化硅、氧化鋁等晶須應用的主要障礙,所以探索各種晶須生成的條件尤為重要。硫酸鈣晶須是以生石膏(CaSO4·2H2O)為原料,采用水熱法制成的無水硫酸鈣的纖維狀單晶體。由于原料來源豐富,制備工藝簡單,使其成為價格最低的晶須。東北大學經過多年的努力,實現了硫酸鈣晶須的工業化生產,同時對硫酸鈣晶須的應用進行了系統的研究。硫酸鈣晶須可以用于增強塑料、摩擦材料、涂料、增強瀝青等行業,但其應用市場需進一步開拓。其他晶須,如鈦酸鉀、硼酸鋁(AlBO3)、氧化鋅(ZnO)、氧化鎂(MgO)、二硼化鈦(TiB2)、碳酸鈣(CaCO3)等均有其獨特的性能,具有廣闊的應用前景。另外纖維狀、晶須狀的鐵合金微粒填加到樹脂材料中,也能大大提高樹脂復合材料的沖擊強度。
2.片狀礦物增強材料
典型代表有超細云母粉等。云母是云母族礦物的總稱,是化學成分復雜的層狀鋁硅酸鹽礦物,工業上應用最廣泛的是白云母,其次是金云母和鋰云母等。云母具有良好的物理性能和電氣性能,如電阻率高、機械強度大、有良好的劈分性、化學穩定性、耐熱性、富彈性、抗酸堿性、并能剝分成極薄的透明薄片等,粒度小于325目的超細云母粉,大量用于油漆、橡膠、塑料及珠光顏料等工業部門。高徑厚比云母增強聚丙烯的效果是相當明顯的,當云母體積百分數約為60%時,可以獲得相當高的強度和模量。但由于云母本身的韌性,在粉磨過程中想獲得高的徑厚比(大于100)是相當困難的。
根據云母的特殊結構,采用以剪切力為主的粉磨設備可獲得較高的徑厚比,如常用的碾磨機、攪拌磨機等,同時也有一些特殊的粉磨工藝和粉磨設備用于云母的粉磨,如高壓均漿器、超聲波粉碎機等。國內目前的超細云母粉較少,主要靠進口解決需求。如以薄片狀的細磨白云母為原料,用二氧化鈦(TiO2)或其他氧化物,如氧化鐵(Fe2O3)、氧化鉻(Cr2O3)、氧化鋯(ZrO2)等進行表面改性或復合而成的一種新型珠光顏料,稱之為云母鈦或著色云母鈦。因其具有高的折射率和遮蓋力、無毒、耐熱性、以及化學穩定性好等特點,廣泛應用于涂料、油漆、塑料、橡膠、化妝品、玩具、食品包裝、印刷裝潢、皮革、造紙、陶瓷和建筑材料等領域,是最有發展前途的新型珠光顏料。
3.超細粉末表面改性技術增強作用的應用
近年來,國內在樹脂改性、超細粉末表面改性后填加到高分子材料中,提高復合材料強度的研究發展十分迅速。如尼龍(PA6)是工程塑料之一,可廣泛應用于制作各種機械、化工備和電氣、電絕緣部件。但它的銷售價格較高,為2-2.5萬元/噸。聚丙烯(PP)是通用塑料,它的理化性能與PA6無法相比,但它的價格僅為5000元/噸,只有PA6的1/5-1/4。若用納米硅基氧化物對PP進行改性,使改性后的聚丙烯可以替代PA6。其改性機理是利用納米硅基氧化物的特殊結構和奇異特性及其明顯的增強、增韌作用,顯著改善PP的加工性能,克服了傳統改性增強與增韌不能同時達到和增強時必將增大加工難度兩大難題。改性PP經檢測表明,四大主要性能技術指標即電阻率、吸水率、屈撓度、剛性均達到或超過PA6標準。還有經過表面改性的氫氧化鋁[Al(OH)3]粉末填加到聚乙烯泡沫塑料中可提高產品的拉伸強度、沖擊強度和阻燃性(表2)。
功能性礦物粉體增強材料是多種多樣的。隨著社會的發展和礦物材料開發利用技術的不斷進步,會有更多、性能優越、廉價的功能性礦物粉體材料出現。單獨追求粒度上的細化,已經遠遠不能滿足功能性礦物增強材料發展的需要。顆粒的形狀、表面狀態、內部結構的變化和改性機理對材料各種功能的影響將成為人們關注的焦點。在規模化生產過程中,在關注產品質量的同時,人們將更為關注產品質量的穩定性。另外,在進行功能性礦物粉體材料開發的同時,一定要加大產品應用方面的研究,缺乏應用研究的材料,將遠離市場。
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