1、前言
功能粉體材料是有色金屬重要的應用形式之一,如金、銀、鉑族、銅、鎳粉末用于電子漿料、導電膠的制備;鋅粉用于防腐涂料、堿性鋅錳電池電極材料;鎳、鈷氧化物用于鎳氫、鋰離子、固體氧化物燃料電池電極材料;SnO2用于Ag-SnO2電接觸材等,不勝枚舉。有色金屬功能粉體材料制備,已成為產業鏈延伸、產品深加工增值的重要方向,是高新技術發展的重要基礎。因此研究功能粉體材料有很重要的意義。
材料的性能,主要決定于其組成與結構;而對粉體材料而言,還有其特殊性,顆粒形貌與粒度,亦是決定粉體材料性能的重要因素。
本文將對微納粉末制備的形貌與粒度控制及國內外的研究進展進行綜述。
2、形貌與粒度控制的意義及復雜性
2.1納米粉末形貌要求舉例
對微納粉末的粒度和形貌的要求因用途而異。三氧化鐵α、β、γ三種晶型。其中水煤氣轉化反應、丁烷脫氫反應催化劑用三氧化鐵要求為α晶型,而磁記錄介質用超細三氧化鐵磁粉要求為γ晶型,粒度小于0.3pm、形狀是長徑比大于8的針狀。另外顏料用α-Fe2O3
最好是棒狀、盤狀、薄板狀。
A12O3有α、γ、θ、η等八種晶型,催化劑及載體用的氧化鋁應為η-A12O3或γ-A12O3,而α-A12O3是重要的陶瓷材料。氧化鋁的水合物主要有三種三水合物和兩種一水合物,阻燃材料用要求是三水合物,并且粒度細,有合理級配、透明性好、粒子形狀為片狀、細棱狀。
用作鎳氫電池材料的球形氫氧化亞鎳粉末則要求其粒度有一定的分布寬度,以便小粒子可以填充在大粒子的空隙之間,提高電極的能量密度;而作為制備電子工業用的氧化鎳粉末的煅燒前驅體,則要求粒度在亞微米且分布盡可能狹窄。
表2.1還列出了一些工業產品對顆粒形狀的要求,納米粉在應用上都有這種特殊要求。
2.2 形貌與粒度控制的復雜性
在超細粉末制備過程中,對粒度和形貌加以控制是相當困難的,這主要是由于制備過程本身的復雜性造成的。液相沉淀是最普遍采用的濕法制粉方法之一,它以其制粉質量優良、方法簡便、成本低、容易擴大生產等優點得到廣泛的應用。該法的沉淀反應是濕法制粉中非常關鍵的步驟之一,對最終粉末粒子的粒度和形貌等具有決定性的影響。
沉淀粒子粒度和形貌控制的物理模型也是非常復雜的。產品與過程之間存在著耦合互動關系,在實際應用過程中必須充分利用體系的邊界條件、限制條件或者某些特殊條件對其中的某些項進行簡化,才能比較方便、合理地計算求解和討論,而這個求解過程本身就是十分煩瑣的。
因此,粉末顆粒的形貌與粒度控制是一個復雜的過程。
2.2 形貌與粒度控制的意義
粉末的粒度及其分布是最基本的形態特征,它基本上決定了粉末的整體和表面特性。除此而外,粉末的結構形貌特征還包括粉末的形狀、化學組成、內外表面積、體積和表面缺陷等,它們一起決定粉末的綜合性能。因此,最近幾年,粉末結構形貌與粒度控制正逐漸成為粉體研究的一個重要內容。
在大多數粉體材料的制備過程中都有粒度和形貌等方面的特殊要求。不同應用領域對功能粉體材料形貌與粒度的多樣性要求,為粉體材料制備技術發展提出了新的課題,即在其制備與加工中顆粒形貌與粒度的控制。因此,在微納粉末制備過程中,根據其應用需要進行粉末結構、形貌控制就具有十分重要的意義。
在功能粉體材料的制備與加工過程中,顆粒形貌與粒度控制往往有賴于顆粒形成機理的解析。顆粒形成機理的揭示,是粉末形貌與粒度控制的基礎。顆粒形成的機理見圖3.1。
在濕法化學沉淀過程中,粉末顆粒的生成經歷了成核、生長、團聚等過程。
2.3 團聚
所謂納米粉體的團聚是指原生的納米粉體在制備、分離、處理及存放過程中相互連接、由多個顆粒形成較大的顆粒團簇的現象。由于團聚顆粒粒度小,表面原子比例大,比表面積大,表面能大,處于能量不穩定狀態,因而細微的顆粒都趨向于聚集在一起,很容易團聚,形成二次顆粒,使粒子粒徑變大。
在濕化學法制備粉體材料中,團聚是顆粒長大的主要方式,團聚機制不僅可以制備出單分散性球形顆粒,也可以制備橢球狀、棒狀和立方體等非球形粉末。濕化學法制粉過程中,團聚一般是在高濃度、過飽和并且有表面活性物質存在的條件下進行,前驅體一般在納米尺度。
3、微納粉末的形貌與粒度控制及存在的問題
3.1粉末粒度控制
制備粒度均一分散的超細粉是粉末結構形貌控制的主要目標之一。調節體系過飽和度、添加晶種控制晶核數、促進或阻礙團聚的發生等,是粒度控制的主要策略。在體系溶解度較大的情況下,Ostwald陳化也可調節顆粒粒徑及其單分散性。在化學沉淀制粉過程中,微觀均勻混合是體系粒度控制的最主要內容。各個微小區域內過飽和度微小變化將導致晶核數目大量變化,從而使晶核大小不一。強制混合是保證微觀狀態一致、制取粒度均一的超細粉末的有效措施。
根據Weimarn理論,在晶核生成過程中,其速度V1可用下式表示:
式中,D為溶質分子的擴散系數,K2為比例常數,其它同上。由式(4.1)可知,濃度C越大,溶解度S越小,則生成晶核速度就越大。由于體系中物質的數量一定,要生成大量的晶核,就只能得到極小的粒子。又由式(4.2)可知,晶核長大速率V2也與(C-S)成正比,但影響程度不一樣。說明在水解過程中,V1與V2是互相聯系的,當V1>>V2時,溶液中會形成大量晶核,有利于形成溶膠;當V1<2時,所得晶核極少,而晶粒生成速度很快,故粒子得以長大并生成沉淀。由此可見,一般可以通過調節顆粒成核和生長兩個階段的相對速度大小來決定所得顆粒的大小。
在顆粒尺寸分布控制方面,制備粒度均一分散的納米粉是粉末結構形貌控制的主要目標之一。這主要通過選擇合適的單分散制備體系來控制晶核的形成與生長,從而得到所需要的粒度分布的顆粒。由于納米粉末極大的表面能,粉末顆粒的形成除了經歷了成核、生長等過程外,還可能發生聚結與團聚。如何有效地控制粉體的團聚也是超細粉末尺寸分布控制研究的一個重要內容。
3.2 粉末形貌控制
粒子形貌包括形狀、表面缺陷、粗糙度等,但主要指形狀。納米粉體,尤其是超微顆粒往往表現出很多形狀,除了與其晶型結構有關外,還取決于其合成方法及相應的操作條件。如在濕化學法體系中,顆粒的形狀對操作條件極其敏感,溶質濃度、反應體系中陰離子的種類、反應體系是否封閉等因素均可能影響顆粒的形狀。例如,在其它條件相同的情況下CuCl2、CuSO4、Cu(NO3)2在尿素水溶液中的均勻沉淀產物分別為八面體形粒子、長紡棰形粒子和球形粒子;La(NO3)3在尿素水溶液中反應,若體系封閉形成球形粒子,若體系開放且攪拌,則形成短棒狀粒子。
一般認為,液相中的超微顆??蛇x擇性吸附溶液中的簡單離子、絡離子及有機化合物分子,且不同晶面上被吸附物的種類和數量均有所不同。而溶質濃度、陰離子種類、溫度、pH值等操作條件的細微變化均可能影響晶面的吸附情況,這些吸附通過改變晶面的比表面能或生長速度常數而促進或抑制晶面的生長,進而影響超微顆粒的形狀。因此,不同操作條件下形成的超微粒子往往呈現多種形態。
此外,添加劑也可改變粉體的形貌。比如,在超細粉體α-Fe2O3合成中,研究者發現陳化時添加檸檬酸、酒石酸,α-Fe2O3粉末呈短柱狀、片狀或層狀,而添加有機磷酸可以得到軸比很大的適宜作磁記錄介質的針狀粉末。
通過添加檸檬酸還可以制備得到阻燃材料用的等軸細棱形片鋁鈉石和細小片狀Mg(OH)2。添加異種物質進行粉末形狀控制應考慮以下幾點:
(1)母晶的晶格結構;
(2)剩余的原子價;
(3)異種物質分子的極性基、大小、形狀以及配位。
3.3 粉末形貌、粒度控制中存在的問題
濕化學法制粉往往是在高溫、強攪拌等條件下進行,由于粉末生長的物理化學條件要求苛刻,影響因素復雜,粉末結構形貌往往難以精確控制。雖然有關濕法化學制粉中粉末結構形貌控制研究已有不少報道,但主要是通過改變反應物濃度、溶液pH值、反應時間、反應溫度和添加物種類及數量來實現??傮w來看,這項工作還處于研究起始階段,有許多技術和理論問題有待于進一步探討。表現在:
(1)液相制粉體系中陰離子作用機理
盡管研究者對陰離子參與了成核和生長過程取得一致看法,但是陰離子對粉末相結構影響機理研究結論各異,從而難以對粉末結構形貌進行準確有效控制。目前粉末結構形貌控制研究大部分還是處于實驗室階段,用于工業生產尚有很大困難。
(2)現代化分析檢測技術
由于沉淀反應速度快,難以跟蹤晶體生長過程,而往往只能通過粉末特征對其生長過程進行推測,因此對分析測試技術提出很高要求。
(3)晶體特征生長模型及其計算機模擬
傳統的晶體生長模型是建立在二維或三維概念上的,而與之相應的計算機模擬難以得到準確預測結果。事實上,晶體由于其表面的粗糙性及其生長過程的自相似性,因而具有分形性質,引入“分形”概念可能會更真實地建立晶體生長模型。
(4)粉體的團聚與分級
即使粉末結構形貌在反應過程中得到有效控制,但是納米粉末的團聚和分級仍是一個技術難題。
4、結語
對粉體材料而言,顆粒形貌與粒度,亦是決定其性能的重要因素。本文對粉末的形貌與粒度控制的機理及研究進展進行了綜述。
有關粉體結構形貌的控制研究已為其應用展現了誘人的前景,但目前粉末結構形貌控制研究還存在許多問題,大部分還是處于實驗室階段,用于工業生產尚有很大困難。應該注重工業方面的實踐,將實驗室研究成果應用到工業中;更新分析檢測技術,優化檢測過程;加強對粉末與團聚過程的研究。
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