納米顆粒與一般粉體材料相比,具有極高的比表面積和表面能,其熔點可以降到正常熔點的60%,由其所制型材具有缺陷更少,致密度更高的優點,而備受研究者關注。但納米顆粒團聚后,所形成二次粒子,粒徑與一般的微米級顆粒相當,上述優異性能因此消失。如何控制納米顆粒的分散性,使得其在高表面能態下穩定存在,也是當今納米粉體科技界公認的世界性難題。本文對多種納米顆粒分散性進行了研究,并且制備分散性良好的納米顆粒,希望發現和找到一些關于此困難問題的規律性認識。
1. 納米顆粒團聚原因綜述分析
納米顆粒團聚,目前研究者把其分為軟團聚和硬團聚兩種。這種分類方法是基于對研磨過程觀察和測試得到的,其觀點認為:軟團聚是靜電力和范德華力作用形成的,因而通過化學作用和施加機械力即可分散;而硬團聚形成的原因除了靜電力和范德華力之外,還存在化學鍵作用,因此硬團聚體不易破壞,需要采取一些特殊的方法進行控制。這是否屬于符合科學本質的分類,筆者認為值得探討。
首先,這種分類方法忽落了制備過程和物質本身性質對納米顆粒分散性的作用,現有的納米顆粒制備方法,比如碳酸鈣,在未烘干的濕態下用電鏡觀察,其顆粒粒徑為10-50nm,但是烘干后,顆粒發生硬團聚,顆粒粒徑為1-50 微米;而SiC 高溫氣相沉積形成的SiC 納米顆粒15nm 左右,即使與水混合,烘干后也不發生硬團聚。如此看來,似乎不可以用統一模式來解釋不同物質的納米顆粒在硬團聚問題上的原因,物質自身的性質對納米顆粒團聚影響會很大。
其次,對于二氧化鈦,采用不同的制備體系,如水溶膠體系和有機制備體系,獲得的納米二氧化鈦分散性就不同,水溶膠體系一般制得的納米二氧化鈦,隨著制備條件不同,而表現出不穩定,分散性隨制備條件而變化,會出現硬團聚現象;而采用有機體系制備的納米二氧化鈦分散性較好,有較好的穩定性,加水二次烘干,也不會發生硬團聚問題。
筆者對納米鈦酸鋇粉體研究也表明,粉體是否發生團聚,是由于其前期制備過程決定的,前期制備過程對其采取了合適的制備條件和分散助劑,才能決定在烘干后納米顆粒保持良好的分散性。分散性好的納米顆粒,即使加水或有機溶劑,在烘干后,仍然保持良好的分散性。氫鍵的存在,看來在此不起很大作用,這與過去的認識是不同的。由此可見,納米顆是否會發生硬團聚,其制備過程的所發揮的作用并未被充分認識。
2. 納米顆粒硬團聚發生的條件機理探討
借鑒膠體理論,筆者將其推廣應用于具體的納米顆粒分子微觀結構,提出了納米顆粒分散性的新機理理論解釋。
如果對納米顆粒電鏡照片仔細觀察,我們會發現,其顆粒形貌的一般一致性較好。但是具體到每一個顆粒其組成和晶型是否一致,以前的研究者似乎未予以足夠的重視。納米顆粒具有分散性的一個原因是:組成納米顆粒的每一個顆粒應當化學組成是一致的,此時納米顆粒分散性好,即使所謂的軟團聚形成大顆粒,與其他顆粒組成也一致。這可以解釋一般雜質較多的納米顆粒分散性不好。另一個更重要的原因是一次顆粒的微觀分子結構的一致性,
可以設想二氧化鈦納米顆粒,從微觀角度看,其表面是不平的,相對于顆粒幾何中心點,其每一個納米顆粒最外端都是氧原子組成,那么兩個同樣微觀結構的納米顆粒,由于分子斥力,它的分散性肯定較好,或者納米顆粒外圍層原子均是鈦原子,它的分散性也肯定較好,即使發生團聚,也是不穩定的,即所謂的軟團聚。如果納米顆粒中存在既有氧原子組成最外層的,又有外圍層原子是鈦原子的,可想而知,其發生團聚應當是必然的,而且是難以分開的硬團聚,而以前推測的原因,氫鍵等只是對硬團聚起到促進作用。
對于碳化硅納米顆粒,設想也同樣存在著一機理,每一個SiC 納米顆粒,相對于其幾何中心,最遠端的原子都是Si 原子,當所有納米顆粒都存在這樣的結構時,那么其分散性會較好,而且顆粒長大后,以這個模式,大顆粒還會表現出良好的分散性;反之,顆粒最外端的原子都是C 原子,所有納米顆粒都存在這樣的結構時,那么其分散性會較好。具體我們可以從圖1 來直觀解釋此觀點。
那么,這可以很容易解釋一般方法所制納米粉體硬團聚問題,實際這些方法所制納米粉體微觀結構或組成對大量顆粒來說,是不一致的,或者只是部分一致的。這也可以解釋,電鏡觀察納米粉體,會出現局部分散性好,而局部分散性壞,產生差異的問題。
3. 納米顆粒分散的條件原因分析
分析了上述納米顆粒分散的機理,對于我們合成制備分散性好的納米顆粒會有了新的思維方法。制備出超細的顆粒不是最終目的,制備一次顆粒組成和微觀結構完全均勻的納米顆粒,才是研究納米顆粒分散性問題的關鍵。也可以認為納米顆粒良好分散性的一個或許必要的條件是,每個顆粒都應是組成和微觀結構完全一致。
筆者研究表明,獲得微觀結構均勻的前驅體是制備良好分散性納米顆粒的基礎,當制得有序線性鏈式的微觀結構時,由此結構獲得的納米顆粒,將會有很好的分散性。
1、這里A、B、C、D、E、代表各種金屬和不包括氧的非金屬離子,必須滿足
a1+b1+c1+d1+e1≥1。
2、O 代表氧離子, p1≥1。當然,也可以是其他非金屬能與金屬離子形成化合的元素,如F等。
3、M 為無機或有機原子團,R≥1,R 值具體與其它離子化合價有關。
4、OH 代表羥基或其他陰離子,H2O 為水分子。“—、|”符號為化學鍵示意符號,顯示每個原子團或分子團單元之間的化學鍵的鏈狀連接。
我們可以認為當這一線性鏈式結構被加熱破壞時,從每一局部鏈段發生斷裂后,如果這一凝膠前驅體是一個均勻結構,那么獲得的每一個顆粒微結構應當是基本一致的,才會形成機理探討中,每一個顆粒表面組成一致的情形。
氣相法制備SiC 納米顆粒可以認為是由一氯硅烷的鏈式斷裂產生的,因而其獲得的納米顆粒分散性較好。
對于納米鈦酸鋇從我們研究表明,獲得良好分散性,必須是一種前驅體均勻線式鏈微觀結構。這一結構可以是一維、二維或三維的,但必須是一種有序結構。通過四氧化三鈷納米粉體的制備實驗,我們采用此理論思路,通過添加助劑,使得粉體表面組成和微觀結構均勻一致化技術,獲得了無團聚的納米粉體(見圖3),分散性極佳,注意粉體照片為場致發射掃描電鏡照片,而非透射電鏡照片,納米顆粒的照片測試也未經過噴金處理,因為此圖由于分散很好,而被很多研究者誤認為是透射電鏡(TEM)拍攝的,而且此納米粉體在實驗中,成功實現了比正常反應溫度降低幾百度與其他材料的固相反應。筆者專門作了長達兩年的儲存試驗,也無硬團聚現象發生,這是實驗驗證上述理論的部分間接證據。鑒于水平和設備所限,這一工作還在繼續中,希望能從微觀結構領域深入研究得到進一步證實。
由此我們可以推測,其他組成的納米粉體。如果要獲得良好分散性,必須先獲得均勻微觀結構。碳納米管和富勒烯等也可以證明這一觀點,這些結構都是由一個相同的結構微元組合而成的有序結構,而且它們都是有一個特定的一致結構單元組成。
還有一種可以滿足納米顆粒分散的條件是,采用分散劑包覆納米顆粒,依據前面機理分析,可以認為此分散劑必須與顆粒結合后,其外圍的原子結構或電荷性能也是一致的,這就對今后對納米顆粒分散劑的選擇提供了一種篩選原則,就是包覆的分子層必須在每一個納米顆粒表面形成一致結構和性質,才能起到對納米顆粒分散的作用。
4. 結論
納米顆粒的分散性,探究團聚的原因是一個公認的技術理論難題,本文分析了納米顆粒分散性的成因機理,初步探討了影響納米顆粒分散性的一些因素,指出納米顆粒本身的物質性質和其制備過程對其分散性影響起決定作用。而對過去研究者認為分子間范德華力、電荷電磁力和氫鍵等對納米顆粒團聚起作用的因素,筆者認為只會對納米顆粒的團聚起到促進作用,并不會起決定作用。
從顆粒晶體微觀結構上看,合成納米顆粒不但應當是化學組成上,每一個顆粒保持一致,同時每一個顆粒微觀晶體或非晶態結構保持均勻一致,是保證納米顆粒分散性,比表面積大的必要條件。
作者:蘇力宏 1,周建任2,孫育杰3,張亮1,張蓉1
1.西北工業大學,西安(710072)
2. Prairie View A&M University,Prairie View,得克薩斯,美國
3.Pennsylvania Muscle Institute, University of Pennsylvania, Philadelphia, USA.
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