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各種礦物填料在塑料中的應用特性 |
來源:中國粉體技術網 更新時間:2016-02-01 10:48:19 瀏覽次數: |
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1、概述
塑料工業已成為當今世界上的新興材料工業。與其他材料相比,塑料具有質量輕、耐腐蝕、比強度高、電性能優異、容易加工成各種外觀美麗、色彩鮮艷的制品等特點。
現代社會對塑料提出了廣泛而又多功能的要求,如要求性能好且價格低廉;即耐高溫又易加工成型;既具有較好的剛性又具有較好的抗沖擊性能等。單一的聚合物很難同時滿足多樣化、高品質的要求,這就要求必須對塑料改性,在塑料加工行業中應用最多的是填充改性與共混改性。
在塑料改性中使用礦物填料作為填充劑和改性劑,不僅可以顯著降低塑料制品的原料成本,而且可以有效地改善塑料的性能。隨著新型改性填料、復合填料的出現,填料已被認為是一種功能性添加劑。填料是塑料的重要添加劑之一,按添加量15%計算,塑料工業現在每年耗用的礦物填料數量至少在250萬噸以上。
塑料的主體是合成樹脂,它決定塑料的基本性質。不同類型的塑料,基體用量各異,如熱固性塑料,合成樹脂的約占總質量的35%~55%,而熱塑性塑料在40%~100%之間。填料的充填量應根據塑料種類、性能、塑料制品的使用目的和性能要求以及填料的特性,適當選用填料的種類、用量、添加方式。
表1-1 常用塑料礦物填料的用量及主要功能
礦物 |
主要樹脂 |
制品舉例及添加量 |
主要功能 |
碳酸鈣 |
ABS,氟塑料,PP,PS,PVC,PU,環氧樹脂,TPES |
韌性PVC 17%~38%,PP 30%~40%,PVC塑料溶膠制品7%~50%,其他PVC管30%,PVC地板44%~80% |
最常用的填料,增加抗壓系數,改善表面光滑度,控制黏滯度 |
高嶺土 |
尼龍,PU,PVC,TPES,聚烯烴類樹脂 |
汽車尼龍配件如前燈、輪罩等20%~40% |
最廣泛用于電線和電纜、SMC,BMC,以及乙烯基地板中;降低成本,改善光潔度 |
云母 |
ABS,氟塑料,尼龍、PC,TPES,PP,熱固性塑料,聚烯烴類樹脂 |
聚烯烴結構泡沫塑料10%~25%;酚醛塑料60%,環氧樹脂50% |
薄片增加強度,增強絕性、耐熱性及力學性能 |
滑石 |
尼龍,聚烯烴類樹脂,PVC,酚醛塑料、PU,PS,PP等 |
PP 15%~40%,HDPE 20%~30%,PS 30%~40% |
增加抗壓、拉伸強度,抗蠕變 |
硅灰石 |
尼龍,PC,TPES,PS,熱固性塑料,聚烯烴類樹脂 |
尼龍50%,LDPE40%,PP 23%~28%,PS 30% |
增加強度,降低吸水率,提高熱和尺寸穩定性,改善介電指標和電絕緣性 |
鋁礬土 |
ABS,TPES,LDPE,PVC,環氧樹脂,酚醛塑料,PU |
PE浴缸60%,PVC電線和電纜,9%~50% |
增加拉伸強度,抗熱,阻燃 |
長石和霞石正長巖 |
丙烯酸類樹脂,纖維素,PP,PS,PVC,PEC,環氧樹脂 |
剛性PVC薄膜23%,柔軟PVC板材33% |
特殊填料,易于浸濕和分散,增加透明度和半透明度,增強抗風化和化學侵蝕能力 |
重晶石 |
PEU,PU |
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增加密度和摩擦系數,增強耐化學侵蝕性 |
多孔粉石英 |
ABS,PS,PVC,TPES,PU環氧樹脂 |
環氧樹脂50% |
黏稠溶液體系作為角變劑、平緩劑,防止PVC粘膜 |
多孔粉石英屬于一種火山灰沉積巖。該產品自然粒徑細(0.5μm左右),顆粒分布均勻,比表面積大(8.3m2/g),外形結構近似球型無棱角狀。以電子顯微鏡圖象看,其表面全是納米級的介孔,平均孔徑約為8.8nm(納米)。
多孔粉石英的特點:多孔結構、自然粒徑細、比重輕和表面近似球狀。這使得在高分子復合材料中有較好的流動性、分散性且不易沉淀。決定了在塑料行業中有極其廣泛的用途。
多孔粉石英屬于二氧化硅體系一種,使用的安全性被認可,已廣泛用于塑料制品行業,廉價的多孔粉石英還可以降低成本。
2、塑料中填料的功能和要求
礦物填料不僅能降低塑料原材料成本,而且可以利用不同種類填料所具有的獨特的物理、化學、幾何特性來改變塑料的某些性能或賦予塑料以新的功能。礦物填料在塑料中的主要作用如下。
①降低成本,增大容量
塑料材料或制品的總成本中,原材料的費用占總成本的70%以上,因此在不影響或有利于塑料材料或制品的具體使用性能前提下,盡可能尋求廉價的原輔材料,降低原材料的費用,會給企業帶來更大的經濟效益。例如,塑料打包帶,如果使用純聚丙烯,不僅功能大大過剩,而且相互咬合的摩擦力不夠。采用碳酸鈣充填改性(可充填總質量的50%以上),不僅可使聚丙烯打包帶原材料費用下降將近一半,而且可以達到使用強度要求,因其表面紋路清晰,打包后相互之間不會滑動,更用利于使用。
②增強、補強作用
礦物填料的活性表面可與若干大分子鏈相結合,與基體形成交聯結構,礦物效聯點可傳遞,分散應力起加固作用,而且會提高塑料產品的硬度、強度。
增強改性往往是用玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維以及去云母、硅灰石等具有大長徑比(纖維狀)或徑厚比的填料。塑料中加入這些填料后對塑料材料的力學性能和耐熱性能有顯著增強。
③調整塑料中的流變性(如可塑度、黏性、防止收縮、改進表面性能等)。
④改變塑料的化學性能 如改變界面反應性、化學活性、耐水性、耐候性、防火阻燃性、耐油性、滲透性等。
⑤使塑料制品獲得本身原來所沒有的特殊性能,如導電性、導熱性、壓電性、制振性、隔聲性以及對電磁波的吸收和對放射性的防護等。這些填加的填料一般稱其為功能填料。
3、 塑料填料的特性
礦物填料特性對塑料產品的影響是多方面的。主要特性是礦物顆粒形態、粒徑、比表面積、硬度、密度、化學組成以及光、電、磁等性質,它們對塑料性能及工藝性質均有影響,是在填料使用和加工中必須考慮的重要因素。
(1)顆粒形態
填料的幾何形態在充填塑料中起重要作用。填料顆粒形態對填料的補強和加工影響 很大,不同顆粒形態填料充填的塑料制品,其機械強度由大到小一般為:纖維狀、針狀、片狀、柱狀、塊狀、立方狀、圓球形。對于纖維狀填料顆粒的長度與平均直徑之比(長徑比)表示,一般長徑比應大于10.對于片狀填料(如滑石粉、石墨、云母、高嶺土等)通常采用顆粒的平均直徑與厚度之比(徑厚比)表示,一般徑厚比應大于4.
(2)粒徑
一般來說填料的顆粒粒徑越小,充填材料的力學性能越好。近年來,塑料填料中的超細填料大有代替普通填料的趨勢。但同時顆粒粒徑越小,所需的加工費用越高,實現其均勻分散就越困難,而且需要更多的助劑。因而填料顆粒粒徑的大小,需根據使用性能性況加以選擇。
(3)表面性能
填料的表面性能包括比表面積、表面能、表面形態、晶體結構、表面官能團等。這些性質對填料活性、分散及其與有機樹脂結合表面改性等有著很大影響。
填料的比表面積是填料表面物性中最重要的因素之一,比表面積大小對填料與樹脂之間的親和性、填料表面活性處理的難易與成本都有直接關系。
填料顆粒表面自由能大小關系到填料在基體樹脂中分散的難易程度。當比表面自由能大小關系到填料在基體樹脂中分散的難易程度。當比表面積一定時,表面自由能越大,顆粒之間越容易產生凝聚,越不易分散。在填料表面處理時,降低其表面自由能是主要目標之一。幾種常見礦物填料的表面(×10-3J/m2)為:云母2400~25000,多孔粉石英1500~2000,鈦白粉650,高嶺土500~600,碳酸鈣65~70,滑石60~70。
填料的表面官能團,如黏土礦物硅氧四面體及鋁氧八面體表面,它們對活性、與樹脂結合強度及表面改性的難易有重要影響。
(4)硬度
硬度高的填料可以提高塑料制品的耐磨性,但對塑料加工設備的磨損有重要影響。人們不希望使用塑料帶來的效益被加工設備的磨損抵消。便如重質碳酸鈣的維氏硬度約為140,石英的維氏硬度在1000以上,石英對塑料加工設備的磨損要比重質碳酸鈣要大。但石英作為PVC塑料地板塊的填料時,能大大提高塑料制品的耐磨性和耐刻劃性,盡管售價比填充碳酸鈣的制品高1/3,仍受到人們的歡迎。
(5)吸油性
填料充填時因各種填料的吸油值不同,對體系的影響十分明顯。在塑料加工時很多場合是填料與增塑劑并用。如果增塑劑為填料所吸附,會大大降低對樹脂的增塑效果。如重質碳酸鈣其吸油值約為30~40g DOP/100g,輕質碳酸鈣的吸油值是重鈣的4~5倍,使用重鈣代替輕鈣作為人造革的填料時,可以減少增塑劑的用量。
(6)化學組成
填料的性質取決于它的化學組成。在充填改性中,特別是要賦予塑料以功能性時,填料的化學組成起著決定性作用。
填料的化學組成對塑料的主要影響有:影響耐腐蝕性,在耐酸塑料中,不能選用碳酸鈣、硅灰石等填料,而耐堿塑料制品中則不能用石英等作為填料;影響塑料樹脂結構,填料中某些金屬離子,常與有機樹脂直接或間接作用,影響樹脂的內部結構,如在聚乙烯樹脂中,不宜選擇含有鐵離子的填料,鐵離子不但影響制品的色澤,而且在加工時會使樹脂解聚;影響熱穩定性,如在耐高溫塑料中,不宜選擇含水氧化鋁或三水鋁石等作為填料,因為當加熱至300℃以上,填料的結構水放出,使塑料的內部結構破壞;影響塑料的某些特性,如作電絕緣多孔粉石英,其Al2O3/SiO2比值越高,絕緣性越好。
(7)熱學性能
礦物填料的熱導率比樹脂高,比熱容較樹脂低,熱穩定性要好。充填填料后不僅可使塑料制品熱穩定性提高,而且可使塑料加工時導熱變快,從而縮短了熔融和冷卻時間,提高生產率,降低能耗。
一般礦物填料熱膨脹率僅為樹脂的0.2~0.5,由于冷卻收縮大小不同,易在填料與樹脂結合面產生應力,發生裂紋、易老化,但同時也會提高塑料制品的剛性。
有些無機填料與含鹵有機阻燃劑具有很好的協同效應。氧化鎂是傳統的輔助阻燃劑,硼酸鋅也有很好的協同阻燃效果?;邸⒍嗫追凼⒌群杼盍弦捕寂c含鹵有機阻燃劑有良好的協同阻燃作用。
氫氧化鋁與氫氧化鎂可以作為無機阻燃劑。Al(OH)3本身為不燃物,它具有隔絕緣空氧延緩燃燒的作用,其釋放出水吸收大量的熱,起到滅火作用。氫氧化鎂的功能與氫氧化鋁相似,340℃時失水,起到滅火作用。
(8)光學性能
塑料薄膜充填材料,使薄膜的透光率降低,同時可見光在穿過薄膜時遇到填料會發生反射與折射,形成散射光,對用于農業的棚膜有利,可使棚內各處受光均勻。
某些填料對紅外光有阻隔作用,在農用大棚膜中使用云母、多孔粉石英、高嶺土、滑石粉等填料,可以在夜晚阻止棚內熱能以紅外光形式散到棚外,從而提高農用大棚膜的保溫效果。
炭黑和石墨作填料,可以吸收紫外線光波,保護所填充的聚合物避免發生紫外線照射引發的降解。
(9)電磁性能
有的填料可以使填充體系的電絕緣性能提高,如6KV以上電纜護套料PVC中,充填10%左右的多孔粉石英可以顯著提高其電絕緣性。填充導電炭黑、金屬粉末或纖維可使填充體系具有抗靜電性。將具有磁性的粉末材料加入到樹脂中,可以用來制作塑料磁鐵或磁條等磁性塑料。
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