20世紀80年代末,淄博華光陶瓷廠使用從日本進口的硅酸鋯替代氧化錫、氧化鋯乳濁劑生產出口咖啡杯,大幅度提升產品質量,取得了良好經濟效益,為此國內許多廠家和研究單位開始研制硅酸鋯粉,并逐步替代進口。到1995年,硅酸鋯己在日用陶瓷、衛生陶瓷、建筑陶瓷中廣泛應用。且由于國產硅酸鋯性能優良、價格相對低廉,加之我國房地產迅猛發展,硅酸鋯需求量逐年增加,至2010年硅酸鋯的需求量達到5x105t,成為陶瓷原輔材料獨立的一大產業。但是,自2010年下半年,用于生產硅酸鋯的原料—鋯英砂價格開始瘋漲,到2011年9月,由每噸8500元升至20000元。此時硅酸鋯的價格也飄升至每噸22000—25000元。導致下游用戶—陶瓷廠家難以消化陡增的成本,紛紛減少用量或尋找替代品,硅酸鋯銷量迅速下降。為了幫助用戶降低硅酸鋯的使用成本,硅酸鋯生產廠家開始研制使用效果更好、用量少且生產過程環保的納米級硅酸鋯。
2012年,唐山賀祥集團有限公司(以下簡稱賀祥公司)投資8000萬元,建設具有自主知識產權的我國首條年產2x104t的納米級硅酸鋯粉體自動化生產線。該項目于2013年4月正式投產,2013年8月6日300nm硅酸鋯下線,2013年8月8日600nm功能型硅酸鋯超細粉體下線,并在唐山某大型衛生潔具公司衛生潔具生產中使用,其各項釉面性能指標均有所提高,且硅酸鋯的用量由12%降低到8%達到了預期目標。
1 納米級硅酸鋯生產線的特點
賀祥公司開發的納米級硅酸鋯生產線的特點是:①用物理研磨的方法批量制備納米級硅酸鋯,避免了用化學法制備納米級硅酸鋯所帶來的環境污染問題;②突破了物理法研磨超細陶瓷原料的效率和粒度極限,解決了陶瓷原料納米化一大障礙;③解決了料水分離、沉降、細顆粒陶瓷原料干法除鐵欽等問題;④實現了生產過程無粉塵、廢水自循環利用、過程自動化、管理數據化的目標。
2 納米級硅酸鋯生產線的組成及裝備的研制和改造
2.1 納米級硅酸鋯生產線的組成及工藝流程
賀祥公司納米級硅酸鋯生產線主要設備組成見表1。其工藝流程見圖1a,傳統工藝流程見圖1b。
2.2 設備研制與改造
2.2.1 高能球磨機結構的改造
本生產線建設對第一級滾筒式球磨機進行了改造,在球磨機的中心增加了一個攪拌器,使球磨筒內的球體和磨料在攪拌器攪動力作用下碰撞研磨,改變了磨球和磨料的運動狀態,同時增加磨料的填充率,由50%提高到70%,提高了研磨效率。
2.2.2 攪拌球磨機結構的改造
將微米級、亞微米級陶瓷料漿研磨到納米級是當前國內的一個難題。有人采用攪拌球磨和砂磨進行過小批量試驗,但由于能效低、成本高,無法批量生產,并因此限制了硅酸鋯在陶瓷領域的應用。
本生產線建設對攪拌球磨機進行了改造,提高攪拌球磨的效能。具體措施是:①將攪拌筒由圓柱形改為圓臺形結構,改變研磨球體的運行曲線和動態形狀,由原來的V字形變為橢圓形,不但運動路線延長,而且增大了徑向速度差和縱向速度差,從而提高了研磨效率;②由于攪拌筒形狀的改變使筒下端的荷載減少,攪拌產生的扭矩減小,為磨機轉速提升提供了前提條件,將磨機轉速每分鐘提高了70轉,使物料的最大線速度由4m/s提升到9—11m/s,使研磨動能提高4倍;③將攪拌筒底部的固定方式由傳統的固定不動,改為在固定板上設置彈簧,使筒體在隨著攪拌軸轉動的同時,產生以攪拌軸為中心的前后擺動,擺幅約為25mm,從而使磨介和磨料在隨筒體做圓周運動的同時上下震動,提高研磨效率達50%以上。
2.2.3 納米漿料固液分離系統的研制
濕法研磨漿料傳統的處理方法是將漿料送入固液分離機進行固液分離,然后放入沉漿桶,轉送到烘干、粉碎系統,進行烘干、粉碎,然后包裝出售。用戶使用時仍要配成具有一定液固比例的漿料。本生產線建設研制了納米漿料固液分離機組對濕磨漿料進行固液分離,分離至滿足用戶使用要求的液固比例直接向客戶提供漿料。由于納米顆粒的比表面積大,活性比較高,與水結合后因范德華力的作用兩者難以分離,單純依靠物理作用很難除去水分,也就是一般的壓濾機不能完成這個任務。因此,賀祥公司研制了具有自主知識產權的納米硅酸鋯漿料脫水系統。該系統無動力消耗,其排水動力是依靠在料漿中加入一種料水分離助劑,使納米顆粒在料水分離助劑的作用下微團聚,并將水擠出,被擠出的水再依靠自身的重力滲出,排水效果良好,最終實現料水分離。產品的固液比例可由加入的料水分離助劑的量來調節。
2.2.4 漿料自動包裝系統的研制
在儲存運輸納米級硅酸鋯漿料過程中需要做到:①料漿的水分保持不變;②料漿保持懸浮不沉淀,不沾壁;③使用時易于分散,且分散狀態良好。因此,賀祥公司根據納米級硅酸鋯漿料自身的特點及用戶對其的使用要求,研制了納米級硅酸鋯漿料自動計量包裝系統和儲運裝置。該系統可自動計量、自動裝料、自動密封,保證漿料在運輸過程中保持水分不變,且不沉淀、不沾壁、不團聚,具有良好的分散狀態。
3 納米級硅酸鋯使用特性及本工藝產品的性能指標
3.1 納米級硅酸鋯的使用特性
從納米級硅酸鋯在陶瓷及功能材料生產中使用的結果來看,具有如下特性。
(1)硅酸鋯作為陶瓷釉面添加劑,在一定粒徑范圍內隨粒徑減小白度、強度、耐磨性、抗水解性、耐腐蝕性均提高,自潔能力增強,用量減少。
(2)由于納米級硅酸鋯粉體抗水解能力強,因此可以在水環境下作為納米功能粉的載體。例如,賀祥公司制備的納米能量石就是以納米級硅酸鋯作為載體。
(3)由于納米級硅酸鋯抗氧化性強,可以作為功能性粉體的表面包覆劑。例如,中國紅陶瓷的紅色釉料就是用納米級硅酸鋯作包覆劑,色澤紅亮,不褪色。
(4)由于納米級硅酸鋯強度高、耐磨性好,因此納米級硅酸鋯粉體是優質磨介和工程陶瓷原料。
3.2 本工藝產品的性能指標
硅酸鋯粒度與陶瓷釉面白度試驗表明,硅酸鋯的平均粒徑在100~500nm之間,均具有優異的乳濁性能。平衡質量的穩定性和加工成本等諸因素后,賀祥公司生產了100,300,450nm3種不同粒度的納米級硅酸鋯產品。其中450nm的硅酸鋯產品采用高檔澳砂制作,在陶瓷中的用量比D50≤1.05μm硅酸鋯少30%,且白度指標高、燒失率低,用于陶瓷生產,使陶瓷的亮度好、表面光潔度高、易清洗。其各項理化性能指標見表2。
表2高檔衛生陶瓷釉而專用的賀祥450nm硅酸鋯產品的理化性能指標
4 產品經濟性分析
表3為本生產線生產的納米級硅酸鋯與傳統工藝生產的普通硅酸鋯產品主要經濟指標的對比。
表3本生產線生產的300nm硅酸鋯與傳統工藝生產的D50≤1.05μm硅酸鋯主要經濟指標對比量
分析表3數據可以得出,從生產廠家的效益來看,雖然本生產線生產1t300nm的硅酸鋯成本要比傳統工藝生產1tD50≤1.05μm的硅酸鋯高650元,但是在陶瓷生產中的用量卻降低50%,而銷售價格卻增加了6000元,每噸可增加收益5350元。從用戶使用成本來看,由于硅酸鋯的用量可以減少一半,雖然每噸的購買價格高了6000元,但實際的使用成本只有9000元,反而降低了3000元;另外,用納米級硅酸鋯作為陶瓷釉料的添加劑,可使陶瓷產品的白度、亮度、強度提高,釉面耐化學腐蝕性和自潔性能增強,且由于硅酸鋯的用量減少,輻射性會降低,陶瓷產品的品質提高,銷售價格也會隨之提高。從環保方面來看,由于生產線建設省去了烘干粉碎工序,生產每噸納米級硅酸鋯還可節省120m3的天然氣。據資料顯示,1m3天然氣燃燒可產生1.964kg二氧化碳。我國目前硅酸鋯的年產量為2.5x105t,每年可少排放二氧化碳量為:120x1.964x250000=5.892x104t。
從上述分析不難看出,賀祥公司開發的納米級硅酸鋯生產線,不但經濟效益可觀,在陶瓷生產中使用效果良好,而且綠色環保,極具推廣應用價值。
作者:趙祥啟,趙祥來,常傳平(唐山賀祥集團有限公司,河北唐山063304)
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