1、前言
功能粉體材料是有色金屬重要的應用形式之一,如金、銀、鉑族、銅、鎳粉末用于電子漿料、導電膠的制備;鋅粉用于防腐涂料、堿性鋅錳電池電極材料;鎳、鈷氧化物用于鎳氫、鋰離子、固體氧化物燃料電池電極材料;SnO2用于Ag-SnO2電接觸材等,不勝枚舉。有色金屬功能粉體材料制備,已成為產業鏈延伸、產品深加工增值的重要方向,是高新技術發展的重要基礎。因此研究功能粉體材料有很重要的意義。
材料的性能,主要決定于其組成與結構;而對粉體材料而言,還有其特殊性,顆粒形貌與粒度,亦是決定粉體材料性能的重要因素。
本文將對微納粉末制備的形貌與粒度控制及國內外的研究進展進行綜述。
2、形貌與粒度控制的意義及復雜性
2.1納米粉末形貌要求舉例
對微納粉末的粒度和形貌的要求因用途而異。三氧化鐵α、β、γ三種晶型。其中水煤氣轉化反應、丁烷脫氫反應催化劑用三氧化鐵要求為α晶型,而磁記錄介質用超細三氧化鐵磁粉要求為γ晶型,粒度小于0.3pm、形狀是長徑比大于8的針狀。另外顏料用α-Fe2O3
最好是棒狀、盤狀、薄板狀。
A12O3有α、γ、θ、η等八種晶型,催化劑及載體用的氧化鋁應為η-A12O3或γ-A12O3,而α-A12O3是重要的陶瓷材料。氧化鋁的水合物主要有三種三水合物和兩種一水合物,阻燃材料用要求是三水合物,并且粒度細,有合理級配、透明性好、粒子形狀為片狀、細棱狀。
用作鎳氫電池材料的球形氫氧化亞鎳粉末則要求其粒度有一定的分布寬度,以便小粒子可以填充在大粒子的空隙之間,提高電極的能量密度;而作為制備電子工業用的氧化鎳粉末的煅燒前驅體,則要求粒度在亞微米且分布盡可能狹窄。
表2.1還列出了一些工業產品對顆粒形狀的要求,納米粉在應用上都有這種特殊要求。
2.2 形貌與粒度控制的復雜性
在超細粉末制備過程中,對粒度和形貌加以控制是相當困難的,這主要是由于制備過程本身的復雜性造成的。液相沉淀是最普遍采用的濕法制粉方法之一,它以其制粉質量優良、方法簡便、成本低、容易擴大生產等優點得到廣泛的應用。該法的沉淀反應是濕法制粉中非常關鍵的步驟之一,對最終粉末粒子的粒度和形貌等具有決定性的影響。
沉淀粒子粒度和形貌控制的物理模型也是非常復雜的。產品與過程之間存在著耦合互動關系,在實際應用過程中必須充分利用體系的邊界條件、限制條件或者某些特殊條件對其中的某些項進行簡化,才能比較方便、合理地計算求解和討論,而這個求解過程本身就是十分煩瑣的。
因此,粉末顆粒的形貌與粒度控制是一個復雜的過程。
2.3 形貌與粒度控制的意義
粉末的粒度及其分布是最基本的形態特征,它基本上決定了粉末的整體和表面特性。除此而外,粉末的結構形貌特征還包括粉末的形狀、化學組成、內外表面積、體積和表面缺陷等,它們一起決定粉末的綜合性能。因此,最近幾年,粉末結構形貌與粒度控制正逐漸成為粉體研究的一個重要內容。
在大多數粉體材料的制備過程中都有粒度和形貌等方面的特殊要求。不同應用領域對功能粉體材料形貌與粒度的多樣性要求,為粉體材料制備技術發展提出了新的課題,即在其制備與加工中顆粒形貌與粒度的控制。因此,在微納粉末制備過程中,根據其應用需要進行粉末結構、形貌控制就具有十分重要的意義。
在功能粉體材料的制備與加工過程中,顆粒形貌與粒度控制往往有賴于顆粒形成機理的解析。顆粒形成機理的揭示,是粉末形貌與粒度控制的基礎。顆粒形成的機理見圖3.1。
在濕法化學沉淀過程中,粉末顆粒的生成經歷了成核、生長、團聚等過程。
2.4 團聚
所謂納米粉體的團聚是指原生的納米粉體在制備、分離、處理及存放過程中相互連接、由多個顆粒形成較大的顆粒團簇的現象。由于團聚顆粒粒度小,表面原子比例大,比表面積大,表面能大,處于能量不穩定狀態,因而細微的顆粒都趨向于聚集在一起,很容易團聚,形成二次顆粒,使粒子粒徑變大。
在濕化學法制備粉體材料中,團聚是顆粒長大的主要方式,團聚機制不僅可以制備出單分散性球形顆粒,也可以制備橢球狀、棒狀和立方體等非球形粉末。濕化學法制粉過程中,團聚一般是在高濃度、過飽和并且有表面活性物質存在的條件下進行,前驅體一般在納米尺度。
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