1 機械混合法
機械混合法是指通過機械外力(如剪切力、摩擦力、沖擊力、擠壓力等)作用,將包覆劑均勻包覆在基體顆粒的表面,使粉體經均勻混合制成復合礦物阻燃材料的方法。該法具有成本低廉、加工工藝簡單,可連續化生產等優點。然而,該法制備的復合礦物阻燃材料中,異質組分相互擴散滲入對方顆粒中的趨勢不明顯,包覆劑和包覆基體間相對位置不確定,屬無序統計分布。包覆劑和包覆基體間僅靠靜電力、粘附力和范德華力實現微弱的結合,導致包覆劑顆粒間、基體顆粒之間、復合阻燃材料顆粒間的團聚嚴重。因而,機械混合法制備的復合阻燃材料的性能較差,應用于高聚物基體中時阻燃性能和機械性能都不能達到理想的效果。傳統的無機阻燃劑(如氫氧化鎂、氫氧化鋁等)大多以填料的角色以機械混合的方式加入到高分子基體中,致使材料的加工性能和機械性能受到一定程度的影響。
2 機械力化學法
機械力化學法是指通過壓縮、剪切、摩擦、延伸、彎曲、沖擊等外力將機械能作用于物料顆粒,從而誘發顆粒的內部結構、物理化學性質的變化,進而促使其與周圍環境中的物質發生界面反應的方法(蘇小莉,2007)。
學術界普遍認為是Carey Lea最早提出了有關機械力化學的研究。1882年Carey Lea報道了機械研磨使部分氯化銀分解為銀和氯氣的研究成果。僅隔兩年,在1884年他在文獻中又報道了機械研磨使部分HgCl2分解為Hg和Cl2。氯化銀和氯化汞的高溫穩定性都很好,經細致研究分析,Carey Lea推測氯化銀和氯化汞的分解并非由于溫度導致,機械力作用也可能引起化學反應。這為機械力化學理論的提出和發展起了很重要的作用。但也有學者持有異議,認為最早提出機械力化學效應的是Efesus所著的“One Stones”。此書中描述了在銅研缽中用銅桿研磨乙酸和硫化汞時得到了液態金屬汞的現象。本書是在公元四世紀所著,這充分說明機械力化學的效應很早就為人們所發現。而機械力化學法概念是由德國學者W.Ostwald在20世紀初明確提出的。
固體顆粒在機械力作用下經反復破碎和研磨,粒度細化,比表面積增加,晶格缺陷活化,原子間距發生變化,晶格畸變程度加大,顆粒表面無定形化和鍵發生分裂。這些物理和化學變化均能引起固體總能量的增加,為發生化學反應提供基礎。機械力作用也能增加固體顆粒的比表面積并誘導新表面的產生。顆粒比表面積越大,與異質顆粒接觸的面積越大,反應活性也就越高。經過機械破碎的作用,固體粒子表面會產生大量的解理面,晶格會產生畸變或無定形化。在機械外力反復剪切、沖擊作用下,晶體的位錯密度增大,導致反應平衡常數與反應速率常數增大。機械摩擦產生的熱又會引起再結晶,殘余應力在晶體內部積聚,使得固體顆粒的表面吸附增加,有可能導致新的表面和原子基團的產生。新生表面產生的原子基團能加速顆粒反應活性的提高。對于金屬及其氧化物,在機械力作用下還能釋放出外激電子,激發等離子區,進而加速提高活性(陳鼎,2008)。
存在同質多相變體的晶體在溫度和壓力條件適當的條件下,晶體會發生相變。然而,溫度和壓力并非是導致晶體相變的唯一途徑。晶體在機械力作用下,晶格能提高,產生的能量如果大于亞穩相轉變為穩定相的閾值時,也能引起晶體結構的變化。在機械力化學作用的情況下,三斜相的硅灰石轉變為單斜相(李冷,2000)。有研究表明,對銳鈦礦型TiO2在一定的機械力條件下研磨0~20h,其主要晶面(101)、(004)、(200)、(103)的衍射峰強度不斷減弱且無定形化,晶格產生畸變。隨著研磨時間的延長,金紅石型TiO2開始出現,含量逐漸增加(吳其勝,2008)。有學者提出了機械力研磨的過程中體系局部的高溫和高壓促進了化學反應的發生。
機械力化學主要應用于金屬材料、陶瓷材料和高分子制備等領域,在礦物加工中的應用尤為廣泛。高嶺石的結構是由硅氧四面體和鋁氧八面體以1:1比例在c軸堆垛成的層狀硅酸鹽。有研究表明,高嶺石在機械力化學研磨的過程中羥基不斷被排除,脫羥基作用生成的水不斷增多,其結構中的Si-O-Al鍵的強度明顯下降,這也說明了四面體層和八面體層發生剝離,高嶺土結構逐漸無序化。丁浩、李淵等人利用機械力化學法成功制備了具有顏料性能的氫氧化鎂/二氧化鈦阻燃礦物材料。研究表明,在濕法機械研磨體系中,水鎂石顆粒表面的羥基和二氧化鈦顆粒表面的羥基發生脫水縮合,形成了Mg-O-Ti鍵合,二氧化鈦顆粒牢固結合在水鎂石顆粒的表面(李淵,2007)。機械力化學法表面改性也是礦物加工的重要應用。利用機械力化學法實現了團聚納米氧化鋅顆粒的分散,使氧化鋅顆粒表面鍵合硬脂酸分子,使納米氧化鋅表面變為親油疏水,大大提高了其在有機溶劑中的分散性(蘇小莉,2008)。以機械力化學法改性二氧化鈦,通過控制球磨體系的工藝參數,制備了Fe(OH)3改性的二氧化鈦光催化材料。以對亞甲基藍的降解效果為評價指標,發現經Fe(OH)3改性的二氧化鈦的光催化活性得到較大程度的提高(曹懷寶,2007)。日本學者Fumio Saito等人圍繞機械力化學法開展的從礦物中提取金屬的工作也取得一定成績,如從滑石中提取鎂(Ezequiel Crux Sanchez,1996),從蛇紋石中提取鎂和硅(Qi Zhang,1997),從白鎢礦中提取鎢(Fumio Saito,1996),從天青石中提取鍶(Qi Wu Zhang,1997)等研究。
機械力化學法分為濕法機械力化學法和干法機械力化學法。濕法機械力化學法常用的設備有球磨機、高速粉碎機、攪拌球磨機、振動球磨機、行星球磨機、液體能量球磨機等。相比固相環境,液相環境能使復合的組分間分散接觸更充分。機械外力提供的能量使顆粒粉碎細化,顆粒表面能提高被活化,異質顆粒間發生反應的幾率增加,從而達到復合的目的。該法具有體系分散程度高、體系顆粒包覆均勻等優點,適于最終產品以漿液形式應用的場合。但對于以干粉狀態為最終產品的場合則要增加干燥和磨細等加工環節,增加生產成本。干法機械力化學法常用設備以氣流粉碎機為代表。干法機械力化學法是在固相環境下進行的。雖然反應體系的分散性不如濕法機械力化學法,但該法具有生產效率高、產量大、對環境污染小等優點。
3 溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法是在近幾十年迅速發展起來的在低溫下制備無機新材料的化學方法,簡稱Sol-Gel法。溶膠-凝膠法以無機鹽或金屬有機化合物(如醇鹽)為前驅體,將前驅體溶于溶劑(水或有機溶液)中。通過在反應體系中引入基體,即可將前驅體在溶劑中水解或醇解反應得到的生成物溶膠包覆在基體表面,通過控制反應條件使溶膠轉變成凝膠后,進而實現基體的包覆。溶膠-凝膠法可在較低溫度下獲得純度較高的均相多組分體系,能制備出傳統手段工藝不易合成的具有特殊結構、性質和性能的材料,如納米復合材料、包膜材料和先進陶瓷材料、高溫超導氧化物材料和中空玻璃微球等。然而,溶膠-凝膠法原料成本高,且多為有機溶劑,不利于人體健康和環境保護。此外,制備過程產量不高,不適合于大規模生產。制備過程中溶膠到凝膠過程大的收縮量會導致氣孔和其它雜質的殘余和聚集,不易制得大尺寸產品。
把濃度為10%的硝酸鋁溶液滴入在弱堿性條件下制備的Al(OH)3沉淀中得到溶膠,稀釋溶膠后加入已處理過的紅磷,得到以紅磷為基體的凝膠,經過經過濾、洗滌、干燥制得氫氧化鋁包覆紅磷復合材料。實驗中以5% Al(OH)3兩次包覆紅磷阻燃材料的著火點達到327.1℃,要高于化學沉淀法同樣條件下制備的阻燃材料的著火點317.5℃(王志成,2004)。
4 化學沉淀法
復合無機阻燃材料通常是在液相的條件下制備的(此處化學沉淀法特指液相沉淀法),其基本思路是:在含有基體的溶液中添加入適量的沉淀劑(OH-、CO32-、SO42-等),使溶液中的陽離子與沉淀劑離子反應或發生水解形成沉淀,產生不溶性的氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽沉淀物,這些沉淀物優先生長在表面能較高的基體顆粒表面,從而達到包覆的目的?;瘜W沉淀法中產生的沉淀物的顆粒大小和形狀受沉淀劑離子濃度、溶液中的陽離子濃度、溫度和pH值等條件的共同制約(周達飛,2001)。此外,加熱工藝(溫度的高低、時間的長短)會影響到沉淀物顆粒的晶型,進而影響復合材料的性能。
非均勻成核法是化學沉淀法的一種。非均勻成核是指依靠相界、晶界或基體的結構缺陷等不均勻部位而成核的過程。這些不均勻部位為成核提供了有利的表面,減小了界面能,使成核形成功減少。根據相變熱力學原理,均勻成核的勢壘要高于非均勻成核的勢壘,所以非均勻成核所需的驅動力要低于均勻成核,故包覆過程中非均勻成核的趨勢更明顯(石德珂,2003)。非均勻成核法的原理是通過控制形成包覆層物質的沉淀反應濃度介于非均勻成核所需的臨界值和均勻成核所需的臨界值之間,進而控制包覆層物質在基體顆粒表面非均勻成核生長,從而達到包覆的目的。該法可以精確控制包覆層的厚度及其化學組分。非均勻形核法屬于化學沉淀法中的一種特殊方法(曹冉,2006)。
張清輝利用非均勻成核法制備了氫氧化鎂包覆氫氧化鋁、氧化鋅包覆氫氧化鎂、氧化鋅包覆氫氧化鋁無機阻燃材料,并填充于EVA材料中獲得了復合材料,制備出了力學性能和阻燃性能滿足使用要求的無機阻燃材料(張清輝,2006)。
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