引言
粒子填料增強聚合物納米復合材料廣泛應用在工業和過程工程領域。因為具有獨特的粘彈特性,此類納米復合材料在橡膠輪胎中被大量使用。但是到目前為止,填料對基體的增強機理還不十分明確。因此,為了搞清楚它的增強機理,并最終指導實踐,研究填料粒子和聚合物基體之間的相互作用對材料微觀結構和宏觀動態機械性能的影響很有必要。對此,科研工作者們展開了大量的研究,并建立了一些模型。這些模型均把填料的體積分數作為決定增強指數(共混物的剪切模量與基體的剪切模量之比減1)的唯一參數。然而,新的研究結果表明:當粒子之間通過基體產生相互作用時,單靠填料的體積分數不能決定增強指數。因此,填料尺寸也應被考慮作為增強指數的影響因素之一。
成果簡介
近日,荷蘭埃因霍溫理工大學的Davris(通訊作者)等人制備了(1)納米硅填充丁苯橡膠(SBR)體系和(2)玻璃微球填充聚乙烯醇膠兩種體系以考察填料尺寸、填料-聚合物相互作用類型、納米粒子(NP)-NP相互作用類型以及填料體積分數對增強指數的影響,并對每個體系都建立了模型進行分子動力學模擬,探究了增強機理。
結果表明:①聚合物的性能和NP-聚合物相互作用是影響以聚合物為媒介的NP-NP相互作用的重要因素?;w的硬度會誘導強烈的NP-NP相互作用;②在低填料含量下,增強指數對填料半徑并無依賴性。而在高填料含量下,填料增強指數隨NP尺寸的減小而增加;③NP-NP之間的吸引作用比排斥作用更有利于提高增強指數;④在低填料含量時,增強指數的增加主要因為:填料含量的增加,導致NP-NP間距離減小,使得更多的聚合物基體富集在靠近NP的吸引表面。
圖文導讀
圖1 兩種納米復合材料模型:
(a)微粒模型和(b)薄片模型。紅色表示填料珠粒,綠色表示聚合物分子鏈。圖1b中的從左到右依次為厚、薄、超薄三種不同厚度的薄片模型。
圖2 增強指數-體積分數實驗曲線:
(a)為PVA/玻璃微球體系,(b)為SBR/納米硅體系。實線、點線和虛線分別對應Einstein-Smallwood、Eilers和Guth模型的預測結果(rNP為納米粒子的半徑)。
從圖2中可以看出,對于PVC/玻璃微球體系,在較低的填料含量下,Einstein-Smallwood公式能夠很好的描述增強指數和體積分數的關系,然而在較高填料含量下,此公式失效。高填料含量下,填料粒徑對增強指數的影響較為顯著。而對于SBR/納米硅體系,即使是在低填料含量下,三種模型均無法描述增強指數與體積分數的關系。這些結果說明,只考慮體積分數是無法準確預測填充橡膠的增強指數。
圖3 PVA體系中,體積分數和填料尺寸對增強指數的影響:
(a)增強指數于填料粒子半徑的關系,不同的形狀代表不同填料體積分數
(b)增強指數對填料體積分數的關系。
從圖3中可以看出,增強指數與填料離子半徑的倒數之間存在線性關系,也就是說,填料粒徑的減小使增強指數增加。此外,圖3b也表明了增強指數與填料體積分數和離子半徑間的定量關系。
圖4 模擬計算的不同NP尺寸下,增強指數與填料體積分數的關系:
(a)NP-NP排斥相互作用(b)NP-NP吸引相互作用。(σNP是NP的碰撞直徑)。
從圖4可以看出模擬的NP-NP之間的吸引相互作用比排斥相互作用更有利于增強指數的增加。
圖5 增強指數與NP粒子半徑倒數之間的定量關系:
(a)NP-NP排斥相互作用體系(b)NP-NP吸引相互作用體系。方形、圓形和三角形的數據分別代表填料體積分數為9.0%、16.7%和28.5%。
圖5表明,不論NP-NP間相互作用類型如何,增強指數與填料粒子半徑倒數間均存在線性關系,與實驗測量值一致:填料粒徑的減小使增強指數增加。與排斥相互作用相比,吸引相互作用下材料增強指數對填料粒徑的變化更敏感。
圖6 微粒模型中流體力學相互作用和表面效應引起的增強指數與體積分數和填料粒徑的關系:
從圖6中可以發現,模擬值與實驗值較為接近,說明該模型能夠很好的描述填料增強聚合物的行為。此外,NP-NP間吸引相互作用對增強指數的貢獻更大。
?歡迎進入【粉體論壇】
更多精彩!歡迎掃描下方二維碼關注中國粉體技術網官方微信(bjyyxtech)
|