近年來,自愈合材料一直是各大主流期刊的???。自2001年White等人首次在Nature上報道了一種具有自愈合功能的聚合物復合材料,各類自愈合材料的研究如雨后春筍般不斷涌現。早期的研究集中在自愈合的機理與體系的拓展,除了自帶修復填料的材料,研究者們也發展了基于非共價相互作用與可逆的共價相互作用的自愈合材料。此外,將自愈合性與其他性質相結合(如刺激響應性、超疏水性等),還可以發展處一系列具有應用背景的功能材料。不過,大部分的自愈合材料都屬于軟物質。晶體也能自愈合,你聽說過么?來自紐約大學阿不扎比分校的Pan?e Naumov教授課題組為我們展示了首個自愈合分子晶體,相關成果發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。(Self-Healing Molecular Crystals. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201606003)。
圖片來源:Angew. Chem. Int. Ed.
傳統的晶體不能自愈合的原因在于晶體材料內部很難實現大量的質量轉移,以彌補裂口出的缺陷。因此,選擇合適的自愈合體系與機理非常重要。研究者們選擇了動態共價鍵(即快速形成的可逆化學鍵)來實現自愈合過程。最終,他們選擇了二硫鍵作為自修復過程中可逆的化學鍵,因為二硫鍵具有較低的鍵離解能,且在環境條件下能夠重新形成。在這份工作中,他們選擇二硫化二吡唑秋蘭姆(1H-pyrazole-1-carbothioic dithioperoxyanhydride,上圖化合物1)作為分子晶體材料。
最為直觀的自愈合實驗就是測量愈合后材料的力學性能。研究者首先通過引入缺陷再用刀片敲裂晶體,然后將破裂的晶體按照裂口形狀重新拼合并在一定壓力下(1-3 N)輕微擠壓后,再測量其力學性質。自愈合的晶體不僅能夠抵抗自身重力,也能夠抵抗輕微的敲擊。通過比較自修復晶體與傳統晶體的拉伸曲線可以觀察到兩者之間的區別——自修復晶體有一個明顯的突變口。由晶體的斷裂前和自修復后的力學強度可以計算其自修復程度,結果表面該晶體的自修復度約為6.7%。此外,研究者們還通過熒光和X射線計算機斷層掃描技術進一步確認了晶體的自修復性能。
圖片來源:Angew. Chem. Int. Ed.
圖片來源:Angew. Chem. Int. Ed.
另一個擺在他們面前的問題是,自修復過程究竟是如何發生的呢?盡管在設計的過程中他們選擇了二硫鍵,但是二硫鍵在這個過程中如何發揮作用卻需要進一步的闡明。研究者們發現,這種神奇的自愈合過程來自于裂口處二硫鍵的重排過程。首先,他們選擇了兩種具有類似結構的分子,即下圖中的1和2,如果二硫鍵發生互換,則可能會出現分子3。將分子1、2加入溶液中,反應149個小時后1、2、3分子的比例變為1:1:1,這證明了溶液中發生二硫鍵的互換過程。另一方面他們證明了體系中存在穩定的自由基,通過對溶液和晶體體系進行順磁共振表征發現,晶體狀態下體系中存在能夠發生二硫鍵重排反應所需的所有自由基。原子力顯微鏡則進一步證明了隨著時間的變化裂口處會發生質量轉移。
圖片來源:Angew. Chem. Int. Ed.
總之,這份工作為我們打開了一扇窗,相信在不久的將來,自愈合的晶體材料將會受到更多的關注與研究。
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