硬碳負極由于具有低成本和高理論容量的優勢,吸引了許多研究者們的關注。然而,由于硬碳無序的微觀結構,導致其導電性和循環穩定性較差。為了解決這些問題,研究者們試圖在硬碳中構建更加有序的石墨烯形貌或引入石墨化結構,但產物仍殘留有硬碳固有的無序結構。
近日,中國科大俞書宏等提出了一種提高硬碳電化學性能的普適方法。通過在酚醛樹脂溶膠的制備過程中加入Fe3+離子,利用Fe3+與酚羥基的鰲合作用催化sp3C轉化為sp2C,在硬碳中引入有序膨脹納米石墨和碳微孔,形成一種富H的擴張石墨層狀電極。這種螯合作用能促使Fe在前驅體的聚合物鏈段中均勻分布,熱處理后Fe納米顆粒嵌在膨脹納米石墨中,形成一種有序的、洋蔥狀的結構。
圖1 mPFR-HCA的制備流程
根據“卡片屋”模型,酚醛樹脂熱解碳中隨機堆疊的石墨烯片層,是由芳香結構中的sp2C和邊緣處的sp3C構成,一些sp3C與H相連,另一些sp3C形成橋鍵連接相鄰的石墨烯片層。當存在Fe3+離子時,強烈的螯合作用促使Fe3+離子與sp3C結合,破壞了石墨烯片層間的化學鍵而生成Fe3C,這些Fe3C分子移動、聚集并在sp2C上分解,促使無序的石墨烯片層重排。由于Fe3C的尺寸(~0.45nm)遠大于石墨(002)層的層間距(0.34nm),因此形成了大量膨脹納米石墨和碳微孔。
圖2 膨脹納米石墨和碳微孔的形成機理
隨后研究者對所制得的材料進行了一系列結構和電化學性能表征,該材料用作鋰電負極具有較高的首圈庫倫效率(60.2%),在循環200圈后仍具有1180 mA·h g-1的比容量,平均每圈容量損失約1.3mA·h g-1,倍率性能也極為優異。而且,其體積比容量幾乎是傳統碳負極材料(例如MCMB)的兩倍。將該材料用于鈉電負極時,循環100圈后仍具有155mA·h g−1的比容量,也遠高于未加Fe3+催化劑時酚醛樹脂熱解碳的比容量。
圖3 結構和電化學性能表征
因此,金屬離子與前軀體的螯合作用能夠有效促進金屬催化劑在碳前軀體中的分散,比傳統方法更加有效地催化石墨化,這種方法能夠在三維交聯碳網絡中引入高導電性和有序性的納米碳結構,有效促進離子擴散和電子轉移,提供足夠的儲鋰/鈉位點,不但提高了Li+/Na+的容量,同時也使循環穩定性得到提升。
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