1、什么是超細粉體
一般來講,粒徑為1-100μm之間的粉體為微米粉體,0.1-1μm之間的為亞微米粉體,1-100nm之間的為納米粉體,而將粒徑小于10μm的粉體稱為超細粉體。
超細粉體,特別是納米粉體,由于其小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應等,使得它們在光、熱、電、磁等方面呈現了常規粉體不具有的高性能,也使得它們在磁性材料、電子材料、光學材料、高致密材料、催化、傳感、陶瓷增韌等方面有廣闊的應用前景。
表1 超細粉體材料的性能及應用
性能 |
應用 |
磁性 |
磁記錄、磁性液體、永磁材料、吸波材料、磁光元件磁存儲、磁探測器、磁致冷材料 |
光學性能 |
吸波隱身材料、光反射材料、光通訊、光存儲、光開關、光過濾材料、光導電體發光材料、光學非線性元件、紅外線傳感器、光折變材料 |
電學性能 |
導電膠、電極、超導體、量子器件、壓敏和非線性電阻 |
敏感特性 |
低溫燒結材料、熱交換材料、耐熱材料 |
熱學性能 |
濕敏、溫敏、氣敏等傳感材料 |
力學性能 |
超硬、高強、高韌超塑性材料,高性能陶瓷和高韌高硬涂層 |
催化性能 |
催化劑 |
燃燒性能 |
固體火箭和液體火箭助燃劑 |
流動性能 |
固體潤滑劑、油墨 |
懸浮特性 |
高精度拋光劑 |
其它 |
醫用(細胞染色、醫療診斷、消毒殺菌)過濾器、能源材料、環保材料 |
2、超細粉體粒度檢測的重要性
在的不同應用領域中,對粉體特性的要求是各不相同的,在所有反映粉體特性的指標中,粒度分布是所有應用領域中最受關注的一項指標,因此,客觀真實地反映粉體的粒度分布是至關重要的。
?。?)在超細粉體加工生產過程中,粉體粒度檢測是控制產品生產指標和調整優化生產工藝的主要依據。
?。?)對于超細粉體產品,其顆粒尺寸大小和粒度分布直接影響其特性、價格和用途,對于納米材料,其顆粒大小和形狀對材料的性能起著決定性的作用,因此粉體粒度檢測必不可少。
?。?)在高分子材料方面,如聚乙烯樹脂是一種多毛細孔的粉狀物質,其性質和性能不僅受分子特征(分子量、分子量分布、鏈結構)影響,而且與分子形態學特征(如顆粒表面形貌、平均粒度、粒度分布)有密切的關系。樹脂的顆粒形態好、平均粒徑適中、粒度分布均勻均勻有利于聚合物成型加工,因此,人們往往需要對聚氯乙烯樹脂進行粒度檢測。
3、關于粉體的基本概念
(1)晶粒:指單晶顆粒,即顆粒內為單相,無晶界。
(2)一次顆粒:指含有低氣孔率的一種獨立的粒子,顆粒內部可以有界面,如相界、晶界。
?。?)團聚體:指由一次顆粒通過表面力或固定橋鍵作用形成的更大顆粒。團聚體內含有相互連接的氣孔網絡。團聚體可以分為硬團聚和軟團聚兩種。團聚體的形成過程使體系能量下降。
?。?)二次顆粒:指人為制造的粉料團聚粒子。
超細粉體粒子一般指一次顆粒。其結構可以是晶態、非晶態和準晶態;可以是單晶、多相或多晶結構。只有一次顆粒為單晶時,微粒的粒徑才與晶粒尺寸相同。
?。?)粒度:粉體顆粒大小。
?。?)等效粒徑:當一個顆粒的某一物理特性與同質的球形顆粒相同或相近時,就用該球形顆粒的直徑來代表這個實際顆粒的直徑。那么這個球形顆粒的粒徑就是該實際顆粒的等效粒徑。
等效粒徑具體有如下幾種:
?、俚刃w積徑:與實際顆粒體積相同的球的直徑。一般認為激光法所測的直徑為等效體積徑。
?、诘刃С了購剑涸谙嗤瑮l件下與實際顆粒沉降速度相同的球的直徑。沉降法所測的粒徑為等效沉速徑,又叫Stokes徑。
?、鄣刃щ娮鑿剑涸谙嗤瑮l件下與實際顆粒產生相同電阻效果的球形顆粒的直徑。庫爾特法所測的粒徑為等效電阻徑。
?、艿刃哆M面積徑:與實際顆粒投進面積相同的球形顆粒的直徑。顯向鏡法和圖像法所測的粒徑大多是等效投影面積直徑。
?。?)粒度分布:用特定的儀器和方法反映出的不同粒徑顆粒占粉體總量的百分數。有區間分布和累計分布兩種形式。區間分布又稱為微分分布或頻率分布,它表示一系列粒徑區間中顆粒的百分含量。累計分布也叫積分分布,它表示小于或大于某粒徑顆粒的百分含量。
4、超細粉體粒度分布表示方法
(1)表格法:用表格的方法將粒徑區間分布、累計分布一一列出的方法。
(2)圖形法:在直角標系中用直方圖和曲線等形式表示粒度分布的方法。
(3)函數法:用數學函數表示粒度分布的方法。
5、超細粉體粒度測定方法
由于顆粒形狀通常很復雜,難以用一個尺度來表示,所以常用等效粒度的概念。不同原理的粒度儀器依據不同的顆粒特性做等效對比。
沉降式粒度儀是依據顆粒的沉降速度做等效對比,所測的粒徑為等效沉速徑,即用與被測顆粒具有相同沉降速度的同質球形顆粒的直徑來代表實際顆粒的大小。
激光粒度儀是利用顆粒對激光的散射特性做等效對比,所測出的等效粒徑為等效散射粒徑,即用與實際被測顆粒具有相同散射效果的球形顆粒的直徑來代表這個實際顆粒的大小。當被測顆粒為球形時,其等效粒徑就是它的實際直徑。
丹東百特BT-9300LD干濕法兩用激光粒度分布儀
大多數情況下粒度儀所測的粒徑是一種等效意義上的粒徑。不同檢測方法檢測超細粉體的粒度,其檢測結果所指的粒度在含義上有時有所不同。
目前,用于超細粉體粒度尺寸檢測的方法主要有以下幾種:
(1)透射電鏡觀察法
用透射電鏡可直接觀察納米粒子平均直徑或粒徑的分布,是一種顆粒度觀察測定的絕對方法,因而具有可靠性和直觀性。
原理:首先將超細粉體制成的懸浮液滴在帶有碳膜的電鏡用銅網上,待懸浮液中的載液,如乙醇,揮發后,放入電鏡樣品臺,盡量多地拍攝有代表性的電鏡像,然后由這些照片來測量粒徑。
特點:這種方法非常直觀,但是測得的顆粒粒徑往往是團聚體的粒徑,因為在制備超微粒子的電鏡樣品時,有時很難使它們全部分散成一次顆粒,特別是納米粒子,結果在樣品銅網上往往存在一些團聚體,在觀測中容易把它們誤認為是一次顆粒。電鏡觀察法還存在一個缺點,就是測量結果缺乏統計性,這是因為電鏡觀察用的粉體是極少的,這就有可能導致觀察到的粉體的粒子分布范圍并不代表整體粉體的粒徑范圍。
(2)X射線衍射線寬法
X射線衍射線寬法是測定顆粒晶粒度的最好方法。當顆粒為單晶時,該法測得的是顆粒度。顆粒為多晶時,一該法測得的是組成單個顆粒的單個晶粒的平均晶粒度。這種測量方法適用于晶態的納米粒子晶粒度的測量。實驗表明晶粒度小于等于50nm時,測量值與實際值相近,反之,測量值往往小于實際值。
(3)比表面積法
通過測定粉體單位重量的比表團積Sw,可由下式計算納米粉中粒子直徑(設顆粒呈球形):d=6/pSw。該法需要高真空和預先嚴格脫氣處理,控制測定精度的因素主要為顆粒的形狀及缺陷,如氣孔、裂縫等。這些因素造成測量結果的負偏差。
(4)光子相關譜法
該法是通過測量微粒在液體中的擴散系數來測定顆粒度。這種方法是激光粒度分析儀的基礎。光子相關譜法的優點是可獲得精確的粒徑分布。粒子和光的相互作用能發生吸收、散射、反射等多種形式,在粒子周圍形成各角度的光,強度分布取決于粒徑和光的波長。但這種通過一記錄光的平均強度的方法只能表征一些顆粒比較大的粉體。以激光作為相干光源,可以通過探測微粒布朗運動所引起的散射光的波動速率測定粒子的大小分布。這種方法稱為動態光散射法或準彈性光散射。
該方法應用在納米顆粒粒度分布測定上時間不長。但如果不能將粉體制成分散度十分好的懸浮液,粒徑測量的結果不是單個粒子尺寸的分布圖,而是團聚體尺寸的分布圖。采用該法測量粒徑時,前提條件是首先要獲得分散度好的懸浮液,否則給出錯誤的結果。
(5)沉降法
根據Stokes定律,顆粒在液體中的沉降速度為:Vs=d2(Ps-Pf)g/18μ,其中d為粒子直徑,Ps為粒子密度,Pf為液體密度,μ為液體黏度,g為重力加速度。通過測定沉降速度可以求出顆粒粒度。沉降法是通過顆粒在液體中沉降速度來測量粒度分布的方法。主要有重力沉降式和離心沉降式兩種沉降粒度分析方式,適合納米顆粒度分析的主要是離心式分析法。
由于實際顆粒的形狀絕大多數都是非球形的,不可能用一個數值來表示它的大小,因此和其他類型的粒度儀器一樣,沉降式粒度儀所測的粒徑也是一種等效粒徑,叫做Stokes直徑。Stokes直徑是指在一定條件下與所測顆粒具有相同沉降速度的同質球形顆粒的直徑。當所測顆粒為球形時,Stokes直徑與顆粒的實際直徑是一致的。
(6)庫爾特粒度儀法
庫爾特粒度儀也稱庫爾特計數器,可以測量懸浮液中的顆粒大小和個數。測量粒子下限在0.3μm,且要求粒子分布窄。其原理為懸浮于電解質中的顆粒通過小孔時可以引起電導率的變化,其變化峰值與顆粒大小有關。此方法適用于對顆粒計數的場合,如水中的懸浮顆粒。庫爾特計數器測定的是顆粒體積,再換算成粒徑,它可以同時測出體積與直徑。
除以上介紹的粒徑測量方法外,還有一些測量方法,例如,X射線小角散射法、拉曼散射法、穆斯保爾譜、原子力顯微技術(AFM)和掃描隧道電子顯微鏡等均能測得粒徑。從目前納米材料尺寸檢測的現狀看,透射電鏡檢測代表性差,對有團聚的納米材料測量誤差大,光相干譜儀及光透射粒度測定儀測定結果代表性好,但目前也沒有很好解決將團聚體分散為一次顆粒的問題,因此測量誤差也較大,目前最廣泛采用的粒徑測量方法為透射電鏡觀察法和X射線衍射線寬法,但儀器較貴。
表1 常見超細粉體檢測方法對比
方法名稱 |
投射電鏡法 |
X射線衍射法 |
光相關譜法 |
沉降法 |
儀器名稱 |
透射電子顯微鏡 |
X射線衍射儀 |
激光粒度分析儀 |
光透式粒度測定儀 |
適用范圍 |
各種粒子 |
晶態粒子 |
各種粒子 |
各種粒子 |
檢測限 |
0.17nm |
<10nm |
5nm |
30nm |
檢測時間 |
數小時 |
1小時以上 |
30min |
30min |
結果代表性 |
一般 |
好 |
較好 |
較好 |
實驗室條件要求 |
較高 |
高 |
一般 |
一般 |
操作人員要求 |
較高 |
高 |
一般 |
一般 |
粉體粒度真實測定的前提是測量前將粉體充分分散,使粉體顆粒不存在團聚現象,測量得到的中位值D50趨于最小且重復測試結果不變。
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