1、DSC(差示掃描量熱法)基本原理
DSC(差示掃描量熱法)是在程序溫度(升/降/恒溫及其組合)過程中,測量樣品與參考物之間的熱流差,以表征所有與熱效應有關的物理變化和化學變化。
2、典型應用
玻璃化轉變 |
相容性 |
熔融、結晶 |
熱穩定性、氧化穩定性 |
熔融熱、結晶熱 |
反應動力學 |
共熔溫度、純度 |
熱力學函數 |
物質鑒別 |
液相、固相比例 |
多晶型 |
比熱 |
3、DSC與DTA是什么關系?
DSC的前身是差熱分析DTA,我簡單介紹下工作原理的區別:
DTA呢,只能測試△T信號,無法建立△H與△T之間的聯系;而DSC測試△T信號,并建立△H與△T之間的聯系。
4、DSC測試需要注意哪些條件?
主要有如下幾點:升溫速率、樣品用量、制樣方式、實驗氣氛、坩堝的選取、樣品溫度控制(STC)、DSC基線。
5、升溫速率有哪些影響,有沒有標準的升溫速率?
快速升溫 |
慢速升溫 |
使DSC峰形變大 |
有利于相鄰峰或相鄰失重平臺的分離 |
特征溫度向高溫漂移 |
DSC/DTA峰形較小 |
相鄰峰或失重臺階的分離能力下降 |
- |
熱分析領域常用而標準的升溫速率是10K/min?! ?br />
利用多個不同升溫速率下得到的一系列測試結果,可進行動力學分析。
在存在競爭反應路徑的情況下,不同的升溫速率得到的終產物組成可能不同。
6、一般DSC測試需要多少樣品,樣品量對DSC測試有哪些影響呢?
并不是說樣品量多或者少就一定好,這個與目標分析結果有關
樣品量小 |
樣品量大 |
所測特征溫度較低,更“真實” |
峰值溫度向高溫漂移 |
有利于氣體產物擴散 |
樣品內溫度梯度較大,氣體產物擴散亦稍差 |
相鄰峰(平臺)分離能力增強 |
峰分離能力下降 |
DSC峰形也較小 |
峰形加寬 |
- |
能增大DSC檢測信號 |
一般情況下,以較小的樣品量為宜。熱分析常用的樣品量為5~15mg。
在樣品存在不均勻性的情況下,可能需要使用較大的樣品量才具有代表性。
7、在DSC測試表征過程中,如何同時選擇合適的升溫速率和樣品量呢?
(1)提高對微弱的熱效應的檢測靈敏度:提高升溫速率,加大樣品量;
?。?)提高微量成份的熱失重檢測靈敏度:加大樣品量;
?。?)提高相鄰峰(失重平臺)的分離度:慢速升溫速率,小的樣品量。
8、對于不同條件的DSC樣品,如何選擇合適的制樣方式?
?。?)塊狀樣品:建議切成薄片或碎粒;
?。?)粉末樣品:使其在坩堝底部鋪平成一薄層;
(3)堆積方式:一般建議堆積緊密,有利于樣品內部的熱傳導;對于有大量氣體產物生成的反應,可適當疏松堆積。
9、DSC測試的氣氛分哪些類,有何應用區別?
氣氛主要是動態氣氛、靜態氣氛和真空3類,可以從以下三點來分別:
?。?)從保護天平室與傳感器、防止分解物污染的角度,一般推薦使用動態吹掃氣氛;
(2)對于高分子TG測試,在某些場合使用真空氣氛,能夠降低小分子添加劑的沸點,達到分離失重臺階的目的;
?。?)若需使用真空或靜態氣氛,須保證反應過程中的釋出氣體無危害性。
在不同的氣氛條件下,結果有時候也是不同的,我們舉個“NR/SBR橡膠中增塑劑的分解”的例子:
將NR/SBR共混橡膠材料,在N2氣氛下按照標準的TG方法進行分析,增塑劑的失重量為9.87%。(增塑劑失重與橡膠分解臺階有較大重疊)
將該樣品在真空下進行測試,由于增塑劑沸點的降低,揮發溫度與橡膠分解溫度拉開距離,得到了更準確的增塑劑質量百分比:13.10%。
10、DSC測試的常用氣氛和特殊氣氛有哪些?
常用氣氛:
N2:常用惰性氣氛;
Ar:惰性氣氛,多用于金屬材料的高溫測試;
He:惰性氣氛,因其導熱性好,有時用于低溫下的測試;
Air:氧化性氣氛,可作反應氣氛;
O2:強氧化性氣氛,一般用作反應氣氛;
特殊氣氛(如H2、CO、HCl等):
考慮氣氛在測試所達到的最高溫度下是否會與熱電偶、坩堝等發生反應,注意防止爆炸和中毒;
通過改變測試氣氛(如真空-氮氣-空氣),有助于深入剖析材料成分。
11、DSC都有哪些坩堝,他們有什么區別?
為了適應千變萬化的各種樣品,避免樣品與坩堝材料之間的不相兼容,設備供應商配備了多種不同材質不同特點的坩堝,其中幾種坩堝圖示如下:
常用坩堝:Al,Al2O3,PtRh。
其它坩堝:PtRh+Al2O3,Steel,Cu,Graphite,ZrO2,Ag,Au,Quartz等。
壓力坩堝:中壓坩堝,高壓坩堝。
Al坩堝 |
傳熱性好,靈敏度、峰分離能力、基線性能等均佳
溫度范圍較窄(<600℃)
用于中低溫型DSC測試
可用于比熱測試 |
PtRh坩堝 |
傳熱性好,靈敏度高、峰分離能力、基線性能佳
溫度范圍寬廣
適于精確測量比熱
易與熔化的金屬樣品形成合金
清洗與回收:可使用氫氟酸浸泡清洗 |
Al2O3坩堝 |
樣品適應面廣,其靈敏度、峰分離能力、基線漂移等較PtRh差
溫度范圍寬廣(可用于高溫1650℃)
不適于測定比熱
易與部分無機熔融樣品(如硅酸鹽、氧化鐵等)反應或擴散滲透
清洗與回收:可使用王水與氨水浸泡清洗 |
Cu坩堝 |
對塑料的氧化有催化作用,有時用于氧化誘導期(O.I.T.)測試 |
中壓與高壓坩堝 |
適用:揮發性液體樣品,液相反應,需要維持氣體分壓的封閉體系反應
中壓坩堝最高使用壓力20bar
高壓坩堝為100bar
溫度較低、揮發物壓力不太大時,可用密閉壓制的Al坩堝代替 |
12、DSC測試中坩堝加蓋與否如何選擇?
首先要知道坩堝加蓋的優缺點以及坩堝蓋扎孔的目的
優點 |
缺點 |
扎孔的目的 |
有利于體系內部溫度均勻 |
減少了反應氣氛與樣品的接觸 |
保證樣品與氣氛一定接觸 |
減少輻射效應與樣品顏色的影響 |
產物氣體不易帶走 |
允許一定程度的氣固反應 |
防止微細樣品粉末飛揚,或在抽取真空過程中被帶走 |
導致反應體系壓力較高 |
允許氣體產物隨動態氣氛帶走 |
有效防止傳感器受到污染 |
|
保持坩堝內外壓力平衡 |
?。?)物理效應測試(熔融、結晶、相變等DSC測試),通常選擇加蓋坩堝;
(2)未知樣品,出于安全性考慮,通常選擇加蓋坩堝;
?。?)氣固反應(如氧化誘導期測試或吸附反應),使用不加蓋敞口坩堝;
(4)液相反應,易揮發樣品,使用加蓋壓制Al坩堝、中壓或高壓坩堝;
(5)有氣體生成的反應(包括多數分解反應)或偏重于TG的測試,在不污染損害樣品支架的 前提下,根據實驗需要,進行加蓋與否的選擇。
13、如何測試一些較微弱的、在常規條件下不易測出的玻璃化轉變?
按照一般的熱分析規律,可考慮加大樣品量與使用較快一些的升溫速率。
對于半結晶性的高分子材料,咱們三步走:
?。?)先升過熔點使樣品充分熔融;
?。?)隨后淬冷至玻璃化溫度以下;
?。?)再次升溫時玻璃化轉變較為明顯。
14、使用液氮進行冷卻的降溫測試,如何使溫度曲線盡快達到線性?
在降溫段之前設置一個恒溫段(一般5~10min左右),將LN打開,初始流量不需很大,讓儀器在降溫之前先適應一下LN。然后降溫段設置的流量根據情況酌情加大一些,但無需開到最大,儀器會自動根據冷卻需要調節液氮流量。這樣就能使冷卻溫度線較快的達到線性。
15、鋁坩堝的加蓋與壓制有哪些實驗技巧?
?。?)坩堝蓋子扎孔密閉:這是常規的坩堝使用方法,它適用于固體測試,樣品可以粉末,顆粒,片狀,塊狀等等;
?。?)坩堝蓋子扎孔,不密閉:這種方法是一種比較經濟的方法,對于節省坩堝損耗很有幫助。有些樣品做完試驗后可以取出來且不污染坩堝,我們可以采取這種方法,不用壓機將坩堝蓋子和平盤壓死,這樣坩堝就可以重復使用了;
?。?)敞口坩堝:即不加坩堝蓋子,它適用于需要與吹掃氣氛充分接觸的實驗(如氧化誘導期測試),但由于樣品表面與流動氣體接觸會帶走一定的熱量,量熱精度會稍低一些;
?。?)坩堝密閉:坩堝蓋子不扎孔,用壓機將坩堝牢牢密封住,它適用于常規的液體測試。對于一些需要完全密閉,能承受更高壓力的測試,耐馳還提供專門的中壓、高壓坩堝。
16、DSC在操作過程中有哪些要特別注意的地方?
(1)儀器可一直處于開機狀態,盡量避免頻繁開機關機;
(2)儀器應至少提前1小時開機;
(3)盡量避免在儀器極限溫度附近進行恒溫操作;
?。?)試驗完成后,必須等爐溫降到200°C以下后才能打開爐體;
?。?)測試樣品及其分解物不能對傳感器、熱電偶造成污染;
具體措施:實驗前應對樣品的組成有大致了解,如有危害性氣體產生,實驗要加大吹掃氣的用量;
?。?)測試樣品及其分解物絕對不能與測量坩鍋發生反應,具體為:
鋁坩鍋測試,測試終止溫度不能超過600°C;
絕對避免使用鉑坩鍋進行測試金屬樣品;
金屬樣品的測試需查蒸氣壓~溫度表格。
17、爐體如果已發生污染,該如何處理?
(1)使用棉花棒蘸上酒精輕輕擦洗;
(2)使用大流量惰性吹掃氣氛空燒至600℃;
?。?)在日常使用溫度范圍內進行基線的驗證測試,若基線正常無峰,傳感器一般仍可繼續使用;
?。?)使用標樣In與Zn進行溫度與靈敏度的驗證測試,若溫度與熱焓較理論值發生了較大偏差,需要重新進行校正。
資料來源:材料人。
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