作為填料或顏料在工業中應用的非金屬礦物粉體材料,常常有白度的要求,在一定條件下,白度越高應用范圍越大、附加值越高。而單純依靠礦物本身的白度來獲得高質量、高白度的礦物填料,帶有很大的局限性,為此須對礦物進行增白處理,較常用的是礦物化學漂白。
目前,國內對非金屬礦物粉體材料進行化學漂白多集中在高嶺土上,且已有工業規模的生產應用。其他-些礦物也已成為潛在的漂白處理對象,如伊利石、蒙脫石、累托石、凹凸棒石、海泡石、硅藻土、硅石等。本問將以高嶺土的漂白為例,對礦物的化學漂白的方法、原理及影響因素進行介紹。
1、化學漂白的原理及方法
影響高嶺土等礦物白度的主要因素是礦物本身的染色雜質礦物污染,如鐵、鈦、硫化礦物和有機雜質。
為此礦物漂白前,首先需了解礦石中染色雜質的特征、含量及賦存狀態。依據其染色雜質不同,采用不同的漂白方式。如染色雜質是鐵礦物采用還原漂白,以有機染色雜質為主,則采用氧化漂白較好。
常見礦物色素離子的顏色
礦物化學漂白方法有還原漂白和氧化漂白兩種。還原漂白主要是用還原劑對礦物漂白,常用亞硫酸鹽、連二亞硫酸鹽、氫硼化物等,如Na2S2O3、Na2S2O4、ZnS2O4、NH4HSO4、Na2SO3等,其中以Na2S2O4、ZnS2O4效果最好,其他亦有鹽酸、草酸、草酸鹽等。
氧化漂白是以氧化劑對礦物進行漂白處理。常用過氧化物、次氯酸鹽、過醋酸、臭氧、高錳酸鉀等。在工業應用中氧化漂白和還原漂白可單獨使用,也可分段聯合使用。
?。?)還原漂白原理及過程
還原漂白在工業上應用較多。常用連二亞硫酸鈉(保險粉),分子式為Na2S2O4。連二亞硫酸鈉是-種強還原劑,在還原漂白中,連二亞硫酸鹽被氧化生成硫酸鹽。
還原漂白多在酸性介質中進行,常以H2SO4調節酸度,即H2SO4+ =Na2S2O4對礦物體系共同作用進行漂白。其原理為礦物中的金屬染色氧化物(Fe2O3等),被還原生成可溶性的硫酸亞鐵而被除去。
對于連二亞硫酸鈉同染色質氧化鐵的作用過程,亦有另-種解釋,即礦漿中的S2O4直接與Fe2O3顆粒接觸反應,使Fe2O3被還原成Fe2+而起到漂白作用,硫酸只是調節酸度提供H+。
在還原漂白反應中,如有氧的存在,則FeSO4有被重新氧化的可能。為此,盡量避免氧與FeSO4接觸,生成有色的高價鐵離子和堿式鹽沉淀。漂白過程造成一定的還原體系非常必要。
還原漂白工藝中的影響因素,主要有礦漿濃度、漂白劑用量、pH值、加藥次數、漂白溫度、漂白時間等。
?。?)氧化漂白的原理及過程
還原漂白對含氧化鐵型的染色雜質有較好的效果,但對有機物含量高及硫化礦物中的鐵(黃鐵礦)則較難除去。對這類礦物可采用氧化漂白。有機物含量高時,須配合緞燒。
氧化漂白是使處于還原狀態的黃鐵礦被氧化成可溶性的硫酸亞鐵和硫酸鐵,同時對有機質進行氧化。常用氧化劑為過氧化鈉或過氧化氫。
采用過氧化物的氧化漂白常配以pH值緩沖劑,以保持過氧化氫的活性pH值范圍,以硅酸鈉、磷酸鹽應用較多。
采用氧化漂白,白度的增值較還原漂白要高,且成本一般低于還原漂白。但對鈦、鐵的浸出則效果不大。對于鐵、鈦含量高的礦物較差。
其適合的工藝條件為(以高嶺土為例):礦漿濃度為10%-18%、溫度為35-40℃,溫度高藥劑用量大,時間長白度高。氧化時間依用量而定,一般為1-3h,pH值大于9的堿性時漂白時間長,白度較好。在pH值為5-6的酸性范圍內反應速度快,時間短,但白度低,且藥劑用量大。pH值過高,則生成Fe(OH)3沉淀,鐵無法除去。漂白劑用量一般為1.5%-3%。
礦物的化學漂白可在貯漿池或漂白塔中進行。當腐蝕性較強時,亦可采用不銹鋼和磚襯的混凝土塔等設備。
2、化學漂白工藝的影響因素
水洗軟質高嶺土的化學漂白,在國內外生產中應用得較多,亦是提高高嶺土白度的關鍵作業。因天然的高嶺土受鐵、鈦、硫礦物的污染自然白度較低,即使經過磁選白度提高也有限,通過化學漂白后白度可提高到85度以上。對水洗軟質土的化學漂白大多采用保險粉(連二亞硫酸鈉)的還原漂白。
?。?)礦漿濃度
漂白過程一般在低濃度條件下進行,如某高嶺土漂白試驗的最佳液固比為4:1,濃度20%。濃度過低,水中含有的氧可足以使還原劑氧化而失效;濃度過高,一是pH值不好控制,二是黏度過高易夾帶空氣,使還原劑部分氧化。
(2)漂白劑用量
漂白劑用量是高嶺土漂白白度重要影響因素之一。在一定的Na2S2O4的用量范圍內(0.5%-1%),漂白劑用量增加,白度、亮度及白色度均提高,且效果明顯,以1%為最好。漂白劑用量過大,漂白效果下降,主要原因在于過多的Na2S2O4來不及與Fe2O3反應,自身發生歧化反應生成單質硫混人產品中,使其白度下降。
漂白劑的用量與原礦性質、雜質被氧化的程度、反應速度等均有關。可依不同礦石性質不同對待。
(3)介質pH值
礦漿pH值是影響漂白效果的重要參數之一。pH值的大小,影響產品的漂白指標,亦影響設備的抗腐蝕性及生產成本,合適的pH值選擇非常重要。
一般來講,在pH值為2-4范圍內可得比較理想的漂白效果,以pH值為2時最好,pH值為1時,Na2S2O4很快分解,失去漂白作用,pH值較高時,Na2S2O4的還原能力下降。連二亞硫酸鈉的漂白過程屬于復雜和不穩定的化學體系,其漂白反應的結果生成酸性基團,可自身導致pH值迅速下降。如增加一定的pH值緩沖劑時,連二亞硫酸鈉的最佳pH值范圍會有所提高,在4-5之間。
(4)漂白劑的添加次數
還原漂白劑Na2S2O4在溶液中分解速度較快,尤其在高溫和酸性條件下。一次性添加Na2S2O4,因受還原反應速度的限制,部分漂白劑來不及反應而分解失效,導致Na2S2O4利用率下降。分批添加可較好地解決上述問題。
分次添加(用量相同時)漂白劑,顯著改善利用率,提高漂白產品指標。對于分批添加漂白劑,在生產上可由連續加藥來實現,且效果較好。
?。?)溫度
溫度對漂白也有一定影響,適當增加溫度,漂白效果也有改善,以40℃左右為好。溫度過高,不僅增大能源消耗,又使藥劑過快分解造成浪費。實際生產一般在常溫進行。
?。?)漂白時間
工業生產一般在3h內漂白白度改善較大,時間過長無明顯效果,且影響生產能力,實際生產中漂白時間視條件而定,一般在2h左右為好。
(7)添加劑
添加劑與漂白劑聯合使用可改善漂白效果。如Na2S2O4中加人鰲合劑,可使白度提高2-4度。這里的添加劑,主要包括分散劑、緩沖劑、鰲合劑等。
分散劑使礦漿充分分散,不產生團聚,降低黏度,增加流動性,常用六偏磷酸鈉或水玻璃等。
鰲合劑可降低金屬離子對連二亞硫酸鈉的漂白影響。最有效的鰲合劑有胺基竣酸鹽(乙二胺四聚磷酸鈉、EDTA等)、NTA及三聚磷酸鈉(SPT)等。
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