硅藻土是一種生物成因的硅質沉積巖,主要由古代硅藻遺骸組成,其化學成分主要是SiO2,含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、P2O5和有機質。硅藻土的礦物成分主要是蛋白石及其變種,其次是粘土礦物、水云母、高嶺石、石英、長石、及有機質等。
按照國家硅藻土行業標準JC/T414-2000,硅藻土原土/提純土依據其SiO2含量可劃分為一級土(SiO2含量>85%)、二級土(SiO2含量80-85%)和三級土(SiO2含量75-80%)。
典型硅藻殼體的掃描電鏡(SEM)圖:(a)圓篩藻;(b)直鏈藻;(c)桅桿藻
1、中國硅藻土資源特點
作為國內重要的非金屬礦產資源,中國硅藻土探明儲量(約4億噸)僅次于美國,居世界第二位、亞洲首位;遠景儲量達20億噸,擁有19個大中型硅藻土礦床和若干小型礦床。
我國特大型硅藻土礦床主要有:
?。?)吉林長白縣馬鞍山和西大坡硅藻土礦床,屬優質大型硅藻土礦床,硅藻殼體含量較高;
?。?)浙江峽縣硅藻土礦床,該礦區硅藻土中硅藻起源種屬單一,礦層連續性好,但粘土礦物和有機質含量較高;
(3)云南尋甸先峰硅藻土礦床,該礦區硅藻土中有機質含量較高,燒失量大;
?。?)廣東??狄恍炻劰柙逋恋V床,該礦區硅藻殼體多數保存完整,硅藻土純度較高。
盡管我國硅藻土儲量豐富,但從品質上看,優質土所占比例仍較低。除了吉林長白和云南騰沖的部分地區儲有一級硅藻土原土(SiO2含量在85%以上,可直接用作助濾劑和催化載體)外,我國大多數礦區的硅藻土都為二、三級土,這些低品位硅藻土富含粘土或有機質,需經進一步提純或者深加工方可應用。
因此,我國的硅藻土資源具有如下特點:儲量豐富,大中型礦床較多;產地高度集中,小型礦床較少;硅藻種屬受礦床成因影響,以淡水藻為主;優質礦床少,多數礦區硅藻土雜質含量較高。
2、硅藻土的工業應用研究進展
作為21世紀最具生態環保的不可再生環境新材料,硅藻土被譽為“孕育生命的海底草原”。該礦物呈現獨特多級開孔結構,孔徑以大孔為主,含有少量介孔,孔徑分布范圍較廣,孔結構優良,吸附性能強;另外,該生物質成因礦物具有骨架結構穩定,容重小,熔點高,熱穩定性較高,耐酸性強等優勢,因而可作為助濾、吸附、保溫隔熱和催化載體等材料廣泛應用于石油化工、環境、食品、建筑和等各個領域。
(1)助濾劑
助濾劑通常是指一種加入被過濾液體中,用來改善過濾液體澄清度,提高過濾效率及速度的輔助性粉末狀物質。該物質能夠改變被過濾液體中固體的粒徑分布,吸附去除污染物(懸浮物、部分有害元素或膠體粒子等),提高液體澄清度;同時又可截留固體雜質,防止濾餅堵塞,加快其過濾速度。硅藻土具有孔結構豐富、粒徑分布范圍廣、熱穩定好及耐酸耐腐蝕等優勢,是理想的助濾材料。
硅藻土用作助濾劑始于19世紀,Heddle等人獲得第一個以硅藻土作為過濾材料的發明專利,德國成為世界上第一個生產硅藻土助濾劑的國家。隨著20世紀硅藻土礦開采利用的普及,世界各國紛紛開始將硅藻土助濾劑應用于工業等各個領域。我國的硅藻土助濾工業起步于20世紀70年代,近年來硅藻土助濾劑被廣泛應用于醫藥、化工、食品和環保等各個領域,
在提高產品質量方面起到重要作用,發展態勢良好。
王澤民等人按照硅藻土過濾劑的生產工藝將其分為干燥品、鍛燒品和熔劑鍛燒品。在三類助濾劑中,干燥品(原料800℃以下干燥)粒度最細,適用于精細和澄清過濾,最適合做啤酒助濾劑;鍛燒品(原料800-1200℃鍛燒粉碎后經分級調整粒度)的滲透率遠遠優于干燥品;而熔劑鍛燒品(原料中加入助熔劑,900-1200℃鍛燒,粉碎后經分級調整粒度)由于高溫下助熔劑在硅藻土表面會形成光滑“玻璃膜”,其滲透率和過濾速度都遠遠優于干燥品和鍛燒品,結構也更加穩定。
陳堯等人以粗、中、細三種粒度硅藻土作為助濾劑,研究其對在頭抱菌素C發酵液過濾中的應用,發現加入硅藻土助濾劑后,其發酵液過濾速度和澄清度均有改善,粗、中粒度硅藻土助濾后濾液濾速較快;細粒度硅藻土助濾后濾液的透光度變好。易悅等人研究發現,不同粒度及浸泡時間對硅藻土助濾劑(熔劑鍛燒品)的性能影響較大,浸泡時間增長會降低助濾劑阻攔雜質的性能,不利于硅藻土助濾;粒度減小雖然能夠提升過濾性能,但濾餅阻力增大,導致過濾時間增長。
Du等人提出利用硅藻土作助濾劑,對一種高粘度類似凝膠狀的無毒酶濃縮液進行了助濾。通過改變過濾速率、過濾濁度及“蛋糕狀”濾餅的阻力和濕度等條件,獲得硅藻土助濾劑的最優助濾劑量和壓力,并實現了其在醫藥行業的應用。
?。?)多孔陶瓷
多孔陶瓷也稱為氣孔功能陶瓷,是在骨料中加入粘結劑和增孔劑,經成型和特殊高溫燒結工藝制備的一種具有三維立體網絡骨架的新型陶瓷材料,一般呈蜂窩狀和泡沫狀,孔率范圍約在20%至95%之間。由于多孔陶瓷具有孔隙度高、比表面積大等特性,加之其透氣阻力小、再生性能好、耐高溫、耐化學腐蝕性好,使得多孔陶瓷材料近年來被廣泛應用于過濾、環保材料、催化劑載體、保溫材料、生物材料以及航空航天材料等領域。就多孔陶瓷而言,骨料和制備工藝是決定多孔陶瓷材料孔結構和物理化學性質的關鍵。與傳統的骨料(剛玉砂、碳化硅、荃青石和莫來石)較高的燒成溫度及價格相比,硅藻土有著明顯優勢:天然多孔結構,價格低廉,化學性質穩定,耐酸腐蝕,是制備多孔陶瓷的天然原料。
Vasconcelos等人以鍛燒硅藻土為骨料,采用流延成型法制備了硅藻土多孔陶瓷膜,通過改變熱壓溫度(20-90℃)來調節陶瓷膜厚度(0.6-1.3mm),制得的陶瓷膜孔徑分布范圍在0.1-1.0μm,孔隙度為44%,機械強度達57MPa,符合用作濾膜的壓力條件。
Zhang等人通過注漿成型制備硅藻土陶瓷坯體,對坯體燒結形成多孔陶瓷的動力學過程進行了研究,發現多孔陶瓷燒制過程中經歷三個階段過程:1000℃以下燒成塊體未出現明顯收縮現象,1050℃以上鍛燒出現方石英相,1200℃以上塊體明顯致密化。通過Makipirtti-Meng模型分析認為,1100-1150℃形成的多孔陶瓷形貌和孔結構較為簡單,而低溫下燒制樣品的孔結構較為復雜。
高如琴等人在硅藻土陶瓷原料中添加一定量電氣石粉,采用濕式超細研磨-半干壓成型-低溫鍛燒工藝制備了一種新型硅藻土多孔陶瓷。發現制備的多孔陶瓷孔徑集中分布于200nm,孔隙度為41%。由于硅藻土多孔陶瓷吸附和電氣石降解的協同作用,反應5小時,該多孔陶瓷材料對孔雀石綠的脫色率(90.8%)遠高于未加入電氣石的硅藻土陶瓷材料。
(3)吸附材料
吸附作用主要依靠吸附質與吸附劑之間的界面作用。根據界面作用的不同方式,吸附主要分為物理吸附與化學吸附兩類。
表1 物理吸附與化學吸附的比較
物理吸附主要依靠分子間范德華力,反應自發進行,可逆,不需要活化能;化學吸附主要依靠吸附質與吸附劑間化學鍵合作用(電子交換、轉移或者形成共價鍵),反應需要一定活化能,不可逆。在同一個吸附反應過程中,可能同時存在物理吸附與化學吸附作用。
硅藻土用作吸附材料與吸附質之間的界面作用主要有三類:
1)硅藻土孔結構獨特,比表面積大,孔隙度高,孔隙中易發生單分子或分子層間的物理性吸附;
2)硅藻土表面電負性較強,靜電引力作用下易對某些陽離子如重金屬等產生化學吸附;
3)硅藻土表面經基含量豐富,易與吸附質發生化學鍵合作用。
利用硅藻土與吸附質間界面作用所制備的吸附材料被廣泛應用于環保領域:制成廢水處理劑去除水體中的各種有機染料分子、重金屬離子、污染油類、酶類、垃圾滲濾液和其他有機廢水等,改善水質,還可吸附和截留水體中絮狀顆粒污染物;也可制成除菌劑、除臭劑和各類涂料等,去除氣態有機污染物,凈化室內外氣體,減少空氣霧霆。此外,硅藻土還可用作保護變速催化劑;可制成殺蟲劑,吸附殺除一些害蟲;還可作為層析分離柱填充材料,提高層析柱動態洗脫功效等。
Yuan等人將納米磁鐵礦材料負載于硅藻土表面,制備硅藻土/納米磁鐵礦復合材料,并討論了所制備的復合材料對廢水中毒性較強的Cr6+的去除性能和動力學過程。結果表明,經負載,硅藻土的表面和孔道中均出現磁鐵礦顆粒,納米材料的團聚問題得到改善,制得的復合材料對Cr6+的去除主要依靠靜電吸附一氧化還原過程,在此過程中高毒性的Cr6+被磁鐵礦還原成低毒性的Cr3+。硅藻土/納米磁鐵礦復合材料對Cr6+的吸附容量遠高于原始硅藻土,吸附等溫線符合Langmuir模型,吸附動力學過程符合偽二級動力學模型。
?。?)催化載體
載體是對活性組分起承載作用的物質,載體的組成、表面酸堿性、比表面積及孔徑分布等性質直接影響催化劑的催化活性。催化載體在催化劑中的作用主要有:
1)為催化劑提供有效表面和合適孔結構;
2)提高催化劑的機械強度和熱穩定性,保證其在高溫條件下也不會失活;
3)增強催化劑的抗毒性能,某些載體還具有轉移和分解毒物的功能;
4)減少催化劑用量,降低成本。
硅藻土是天然優良的載體材料,將催化劑負載于硅藻土表面,利用硅藻土的多孔性和高比表面積,不僅能夠增強催化劑分散性能,而且能夠使催化劑的催化活性中心位點暴露得更多,增加活性組分和反應物的接觸機率和面積,提高催化劑的利用效率。從六十年代被用作色譜柱固定相載體到如今,硅藻土作為催化載體已被大量用于氧化、聚合、加氫、脫氫、水合、裂解及各種自由基反應等化工反應和生物催化反應過程,在光、電、磁、聲和熱學等各個領域應用普遍。
貴金屬或稀土族金屬(釩、錳和鎳等)是很多工業反應必不可少的催化劑,硅藻土具有豐富的孔結構且熱穩定、化學穩定性高,可作為貴金屬催化反應的理想載體。李炳智等人以硅藻土作為載體,將Mn和Co負載于硅藻土表面,制備了具有高活性的MnOx/CoOx、復合金屬催化劑。研究表明,金屬以氧化物形式存在于硅藻土表面,制備的催化劑促使液相臭氧分解生成更多經基自由基,對硝基芳烴類化合物具有優良的礦化活性。
耿曉云等人將TiO2負載于硅藻土表面,討論它對于室內揮發性有機化合物苯的吸附性能,對比了不同載體對復合材料光催化性能的影響。結果表明,光催化反應400分鐘,硅藻土/TiO2對苯的去除率為80%,反復使用5次后苯去除率下降至67%;對比不同載體(活性炭、沸石等)/ TiO2復合材料對苯的去除率發現,復合材料對苯的去除性能與載體的吸附性能呈正相關,硅藻土單一的大孔結構使得其對苯的去除率低于活性炭/TiO2和沸石/TiO2復合材料。
Cheng等人認為,硅藻土對苯只有吸附性能,而將TiO2固定于硅藻土表面,復合材料對苯分子存在吸附和催化的協同作用;并且苯的初始濃度、光照時間與強度及室內濕度都會顯著影響復合材料對苯的降解性能。
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