1、碳酸鈣的形貌分類
碳酸鈣根據形貌可分為立方形、紡錘形、鏈狀、球形、針形、片狀和無定型等,不同形貌的碳酸鈣具有不同的性質和應用領域。
立方形碳酸鈣作為填料對聚合物具有補強和增韌的雙重作用,能夠改善油墨制品的流變性并提高其透明度、光澤度。
鏈狀碳酸鈣可作為補強增韌劑應用到塑料制品中,能夠改善其力學性能,如提高材料尺寸穩定性、彎曲強度等作用,也能夠改善塑料制品的熱學性能與加工性能,并能使塑料制品表面光艷。
球形碳酸鈣因其良好的分散性與耐磨性,一般用在牙膏與潤滑油中。
由于碳酸鈣形貌及尺寸的差異化,在應用上體現出不同的功能性,產品超細化及晶形多樣化已成為碳酸鈣行業的主要發展趨勢。
2、紡錘形碳酸鈣的用途
紡錘形超細碳酸鈣由于具有可控的長徑比,在功能填料及紙張涂布方面具有優異的應用性與性價比。
目前,紡錘形碳酸鈣應用最多的為造紙行業。亞微米紡錘形碳酸鈣用作造紙涂敷顏料時,可提高紙的表面光澤及涂敷物性,是一種很好的紙涂敷顏料。紡錘形碳酸鈣還可以應用在卷煙紙中,一般的小粒徑碳酸鈣在紙層中形成較大的孔隙,紙張容易存在大量的針眼;且容易堵塞紙層的自然孔隙,降低透氣度。粒徑太大不利于透氣度穩定,且會降低透明度。而由亞微米紡錘形顆粒聚集成的平均粒徑2μm的菊花狀碳酸鈣,具有非常好的光散射性,能夠提高紙張的白度、松厚度和不透明度;由于紡錘形碳酸鈣獨特的尖端結構,可以有效提高紙張填料保留率,減少紙頁壓光后不透明度的損失并且不影響紙張的強度。
紡錘形碳酸鈣SEM圖
目前,中國生產的普通輕質碳酸鈣多是以一次粒徑為2-3μm紡錘形聚集體形式存在,在應用中只能簡單地起增容作用。
3、紡錘形碳酸鈣的生產和研究現狀
我國生產紡錘形碳酸鈣的主要方法是:在常溫下,石灰乳的濃度控制在35%(重量比)左右,向反應器中通入30-40%(體積比)的CO2混合氣進行碳化。該碳化過程在常溫下進行,由于反應放熱使反應器的溫度從室溫一直升到75℃左右。產品的形貌以紡錘形為主,粒徑一般為幾微米。由于反應中溫度變化,導致產物粒徑大、粒度分布寬。
在紡錘形碳酸鈣生產過程中,主要都是通過添加晶形控制劑來控制碳酸鈣的形貌和粒徑,其中主要分為無機添加劑、有機添加劑及晶種等。
(1)有機添加劑
蔗糖:美國專利US6294143B1采用蔗糖作為晶形控制劑,在起始溫度30-75℃,向質量分數為10%-20%的石灰乳中添加0.1%-1%的蔗糖,采用機械攪拌的方式混合,通過控制蔗糖添加量及起始溫度制備粒徑在0.1-3μm范圍內的紡錘形碳酸鈣。
全氟烷基甜菜堿:吉林某公司采用全氟烷基甜菜堿為晶形控制劑,可制備出長徑為1-1.2μm,長徑比為5的紡錘形碳酸鈣。
(2)無機添加劑
六偏磷酸鈉:在碳化起始溫度30-35℃,六偏磷酸鈉添加為0.8%-1.2%的條件下,制備出長徑為200-600nm、長徑比為4且分散性良好的亞微米紡錘形碳酸鈣。六偏磷酸鈉與氫氧化鈣發生反應生成羥基磷灰石,增加碳酸鈣生長過程的空間位阻,抑制碳酸鈣的生長,同時體系過飽和度提高,促進碳酸鈣成核。
可溶性鋅鹽:日本專利JP2000086237A采用可溶性鋅鹽為晶形控制劑,向石灰乳中添加可溶性鋅鹽制備了小粒徑的紡錘形碳酸鈣,所指的可溶性鋅鹽包括氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅等。碳酸鈣的粒徑主要由添加劑的添加量控制,金屬鋅元素的添加量應當為氫氧化鈣質量的0.01%-5%。當添加量太低時,達不到形貌與粒徑的控制,添加量過高會導致產物團聚嚴重,不適合實際應用。
(3)其他方法
設備控制:通過超重力反應器合成出超細紡錘形碳酸鈣,碳化反應前期主要受二氧化碳吸收控制,后期為Ca(OH)2溶解控制。但此方法對設備要求高,不利于實現工業化。
生產工藝控制:在未添加晶形控制劑的情況下,將濃度為60g/L的氫氧化鈣懸浮液置于反應塔,以18mL/min·g的流速為將Ca(OH)2通入含5%的CO2,進行攪拌碳化反應,控制溫度為56-60℃,可制備出平均粒徑為1.5μm的紡錘形碳酸鈣。
4、紡錘形碳酸鈣制備試驗研究
?。?)聚乙二醇作為添加劑制備亞微米紡錘形碳酸鈣
試驗方法:將生石灰加到80℃熱水中消化,水灰比為8:1,消化后陳化24小時,然后過200目標準篩得到精制石灰乳。用上述石灰乳配制成1.0mol/L的Ca(OH)2懸浮液,取600mL懸浮液置于1L的反應釜中,通過計算加入定量聚乙二醇(分子量4000)氯化鋁,設定起始溫度,攪拌15-30min后,按一定比例通入CO2和N2混合氣體進行碳化反應,到反應體系的pH達到6.5左右時,繼續通氣過碳化15min,停止通氣得到產物懸浮液,將所得懸浮液抽濾、干燥、粉碎得到產物。
試驗結果:以聚乙二醇為晶形控制劑,在碳化起始溫度為25-30℃,CO2濃度為20%-33%的條件下,于反應前加入2%聚乙二醇,可制備長徑0.6-1.0μm、長徑比約為4、粒徑分布窄的紡錘形碳酸鈣。
添加聚乙二醇制備的紡錘形碳酸鈣SEM圖
機理分析:碳化初始時,聚乙二醇通過靜電匹配作用吸附在碳酸鈣晶核表面,降低晶核形成能壘,使產物尺寸變?。辉谏L階段,由于聚乙二醇在特定晶面的吸附,使各晶面的相對生長速率發生變化,從而對碳酸鈣的形貌產生影響。
工藝參數分析:碳化起始溫度及聚乙二醇添加量是主要影響因素。溫度過高或過低,聚乙二醇的晶形控制作用不明顯,最佳溫度為25℃。聚乙二醇添加量過大,碳酸鈣形貌發生變化。CO2濃度與攪拌轉速不僅對形貌及粒徑有影響,且對碳化時間影響較大。CO2濃度過高不利于制備單一形貌碳酸鈣。聚乙二醇是表面活性劑,能顯著減少碳化時間。
(2)六偏磷酸鈉作為晶形控制劑制備紡錘形超細碳酸鈣
試驗方法:將生石灰加入85℃水中,按水和灰質量比為8:1將生石灰消化,靜置24h后用75μm標準篩過篩,制得Ca(OH)2懸浮液。將懸浮液調制到一定濃度,取適量置于1L碳化反應釜中,設定起始溫度和攪拌轉速,按體積比為1:2通入CO2與N2混合氣體開始碳化反應,當碳化反應進行到一定程度時加入計量的晶形控制劑(以占生成碳酸鈣的質量分數計),直至反應體系pH為6.5-7.0,繼續通氣15-20min,停止通氣,碳化反應結束。將沉淀物過濾、干燥、粉碎制得所需產物。
試驗結果:在碳化反應起始溫度為40℃,碳化反應進行15-25min時,添加1.5%-2%的六偏磷酸鈉可以制備平均粒徑在0.7-1.0μm、長徑比約為5的單分散紡錘形超細碳酸鈣。
添加六偏磷酸鈉制備的紡錘形碳酸鈣SEM圖
機理分析:六偏磷酸鈉的加入,一方面增加碳酸鈣的過飽和度,促進晶體成核速率;另一方面會抑制碳酸鈣晶面的生長速率,誘導碳酸鈣晶體主要沿C軸生長,提高碳酸鈣顆粒間的分散性。
5、展望
我國碳酸鈣產業發展迅速,目前已形成了像廣西賀州、河南南召等多個大型碳酸鈣產業基地,在碳酸鈣生產技術和研究方面也己取得許多重大成果,但相比于歐美日等發達國家,我國碳酸鈣產業存在產品品種少,缺乏功能性產品等問題,高檔產品仍需要依賴進口。因此,研究開發不同應用性能的碳酸鈣產品具有重要的意義,在這里也呼吁中國的碳酸鈣企業積極轉型發展,多開發生產高端碳酸鈣產品。
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