?。ㄖ袊垠w技術網/朱紅龍)鋰電池負極材料性能的好壞制約著鋰電池的性能,而硅的理論容量和安全性都高于石墨,被認為是最有前景的鋰電池負極材料。硅藻土的主要成分為SiO2,且具有良好的孔徑結構,那么以硅藻土作為硅基負極材料,則具有天然的優勢。
圖1 鋰電池的組成
1、硅藻土的多孔結構
硅藻土是一種生物成因的硅質沉積巖,主要由古代硅藻遺骸組成,其化學成分主要是SiO2。硅藻土具有獨特多級開孔結構,孔徑以大孔為主,含有少量介孔,孔徑分布范圍較廣,孔結構優良,故硅藻土是鋰電池優良的負極材料。
圖2 硅藻土的多孔結構
2、硅藻土制備多孔單質硅
以吉林某地硅藻土為原料,經粉碎、高溫煅燒(550℃)和油?。?8℃)等除雜后,得到純白色硅藻土(二氧化硅)。
將硅藻土(二氧化硅)與金屬鎂粉混合均勻,經高溫煅燒(650℃)、鹽酸酸洗和干燥后得到多孔結構的單質硅,呈灰黑色。
3、硅藻土單質硅XRD分析
圖3 不同階段硅藻土的XRD圖譜
硅藻土提純各步驟的XRD見上圖3所示,其中圖3 a為550℃高溫鍛燒后的硅藻土,與原土相比將有機雜質燒掉;圖3 b為98℃油浴酸洗后的硅藻土,可發現硅藻土中的無定形SiO2己明顯顯現出來,此時將Al、Fe等礦物雜質形成可溶性鹽類去除,得到了高純度二氧化硅;圖3 c為提純后的硅藻土與金屬鎂按一定質量比混合,混合后金屬鎂的衍射峰極為明顯;圖3 d為鎂熱還原反應處理后下方所得單質硅的衍射峰,明顯可以看出此時SiO2和金屬鎂的反應極其充分,得到了氧化鎂和硅的混合物,然后再經酸洗、離心等處理后得到高純度硅。
4、硅藻土多孔硅與商業硅的循環性能對比
硅藻土含有圓盤藻和棒狀藻,具有特殊的介孔通道結構。由硅藻土提純制備的單質硅比商業硅具有著天然的優勢,本身所具有的多孔結構使得最后得到的單質硅保持這種結構,為鋰離子的嵌入和脫出提供更為通暢的途徑,而且單質硅的顆粒尺寸也明顯小于商業硅,這些都可以緩解在反應過程中帶來的體積膨脹,有利于提高鋰離子電池的電化學性能。
圖4 硅藻土多孔硅與商業硅的容量和循環次數
圖4中給出了硅藻土多孔硅與商業硅的循環性能對比,雖然多孔硅的首次充放電容量比商業硅低,但其優勢在于容量衰減沒有商業硅嚴重,在多次循環后的容量反而高于商業硅,即多孔硅的循環穩定性比商業硅好。可以得出這樣的結論:由硅藻土制得的具有多孔結構的單質硅能夠在一定程度上緩解硅的體積膨脹,從而使鋰離子電池的電化學性能得到一定程度的提高。
經提純、改性的硅藻土多孔硅比石墨負極材料在比表面積、電容量、充放電循環性能上具有一定的優勢,將硅藻土特殊的介孔通道結構應用于鋰離子電池的負極材料,使其電化學性能具有一定的改善,滿足了鋰離子混合超級電容器的設計要求,為后續在混合超級電容器方面的應用提供了新的思路。
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